当前课程知识点:燃烧理论 > 第四章 化学动力学 > 4.4 多步反应机理的反应速率 > 链式反应和链式分支反应(一)
我们有了对各种系统的
各种基元反应的理解以后
我们就是已经知道了
我们怎么样对一个整体的系统
进行简化
包括稳态近似等等
这样一些基本的思路
我们下面就来看看
利用这样的方式
来分析一下
有两个非常特殊的反应
在我们燃烧当中也非常常见
就是链式反应和
链式分支反应
那么现在首先来看看链式反应
链式反应是指的是
一个自由基的形成
往往会进一步反应
会形成另外一个自由基
也就是说自由基的
这种中间的自由基的
这种浓度基本保持不变
在反应过程当中
这种过程我们称之为
叫做链式反应
那么这样一个自由基
消耗一个形成一个
那么这种链式的过程
应该说在燃烧里边
是非常非常的常见的
而且常常起了非常关键的作用
当然这种过程
不会一直延续下去
整个系统总是会到一定的时候
如果两个自由基
通过一个刚才我们前面的第三体
如果变成一个结合反应
形成一个稳态(稳定)的组分的话
就中断了
这就是我们链式反应的
大概的一个基本的概念
好 我们下面来看一看
一个特定的总包反应
就是A2加上B2
变成两个AB
这么一种过程
那么它的话
首先因为一开始的话
在反应系统
并没有自由基存在
那么所以
对有一个链的
我们称之为叫激发反应
那么激发反应的话
可以是A
也就是分子
和第三体的作用碰撞
碰撞以后
就会产生两个A
就是A加A加上M
也就是说产生了两个自由基
那么这一种反应
我们把它称之为
链的这样一个
就是初始或者激发的反应
那接下来的话
就会产生两个所谓的
传播的反应
那么初始激发产生的
A就会跟B2去反应
变成一个AB加上B
那么B的话
进一步跟A2去反应
也就是变成AB加上一个A
那么你去看这两个
反应的特点是什么
也就是说一个自由基
通过反应产生一个稳定的AB
同时产生一个自由基
这是标准的链的传递反应
第二个反应第三个反应
都是这样的
那么另外可能会有链的
所谓的终止的反应
也就是AB这两个
A和B这两个自由基 跟M
这是第四个反应
也就产生了AB加上M
也就是M起到了
能量的传递作用
A和B就消失了
时候自由基没有了
就是链的所谓的终止反应
也就是这四个反应
比较形象的表达了
第一个反应是
没有自由基变成了两个自由基
第二第三反应
一个自由基反应以后
还是产生一个自由基
这种反应叫链的传递反应
最后一个
两个自由基
变成一个稳定产物
我没有自由基
就是链的终止反应
那么链的激发反应
链的传递反应
和链的终止反应
组成了一个完整的
我们称之为链的传递反应的
这么一个系统
那么好 我们来想一想
怎么来研究
这么一个过程
看看它的反应特性是什么样的
那么应该说
在开始反应的时候
那么AB还有A和B
这整个的浓度
都是很小的
也就是说初始的时候
反应物(产物)的浓度很小
或者是理论上开始就是没有
那么在整个的反应过程当中
A B这两个什么
两个自由基的浓度
整体是比较小的
那么这样的话
我们就可以去忽略
逆反应
来确定整个的
一个反应的反应速度
比如像d[A]/dt
那么A的话实际上是
第一个是有一个初始的反应
那么第三个反应
它有一个
也是一个消耗的反应
那么对于B2
也就是B2的分子
那么它的是
实际上只有第二个它是
消耗的反应
那么对于AB
我们把它称之为
最终的产物的话
那么实际上是
第二第三个反应
包括第四个反应
通通会产生AB
那么我们就可以写出来
就是d[A]/dt的三项的之和
就是k2 k3 K4
都有它的产生反应
那么我们专门针对
两个中间的产物
就是自由基A和B
那么这两个的话
我们也同样可以写出来对吧
那第一个第二个
第三个第四个反应
都会涉及到A对吧
那我们就把它写出来
写出来以后
引入了稳态近似
就可以什么
d[A]/dt就等于0
那同样d[B]/dt也等于0
那么就出来这两个就是分子
这两个式子的话
就能够把A和B
这两个什么
这两个中间的产物
直接就用A2 B2和M
这三个产物的话
我们把它写出来
那么对于B的话完全一样
也是可以写出来这样一个式子
那么通过这样一个A和B
全部代进去了以后
我们就可以直接写出来
[B2]或者[A2]
或者是[AB]的
这样一个表达式
当然我们需要
那么的话
就是等于变成了
原来应该解五个
五个常微分方程
所组成的方程组
那么就变成了三个
这样一个方程组
那么三个的话
就很容易去进行求解了
那针对这样一个方程
我们首先来看看
对于B2的方程
也就是说B2的方程
那么实际上这个方程
我们可以进一步简化
你会发现什么
方程里边的第二项
怎么样
是远远小于1的
所以在稳态的条件底下的话
这个不等式就成立
这样的话就可以
又进一步的进行简化
那简化的话
我们就把A的
自由基的浓度
就大大简化变成了两项
同时我们B2的浓度的话
也可以非常简单的简化出来
就变成了d[B2]/dt的这么一项
那么简单的数量就分析
你就会发现
那么这前后比如你这两项
比如我们就看这两项
那么实际上这两项
对于压力的速度
是不一样的
那第一项实际上压力怎么样
是二次方的关系
而第二项
压力是
三次方的关系
所以通常我们就理解了
如果是压力低的话
那怎么样
实际上是第一项起主要作用
压力高的话
第二项会起主要作用
像这样一些关系
希望大家能够有
比较清晰的这么一个理解
那么实际的过程当中
应该说自由基的浓度本身
那么跟压力的话
是密切相关的
那么如果我们再把
第一项实际上是跟压力成正比
那么第二项的话
应该说跟压力平方成正比
那么这样的话
你就可以看出来
我们自由基的浓度
实际上是跟压力的关系
有了这个关系
我们就能够分析
进一步的看到
它每一项的关系
那么比如像三分子的
结合的反应
速度系数就是K4
k4实际上
它也是跟压力是相关的
那么k4在高压情况底下
那么它就会有影响
那么就变得更加重要
第一项的速度的话
要慢于第二项的速度
或者说是第二项的速度
要比第一项速度变得重要
所以像这些过程
希望大家能够更进一步分析
那么现在的话
一般大家都因为有计算机
像这样从基本分析
反正一列就可以
但是这种分析
对大家理解
真实的物理过程
包括它的温度压力
以及各种摩尔的浓度
对它的影响都是非常非常重要的
好 下面我们来看一看
所谓的链式分支反应
那么链式反应我们知道了
是一个反应的话
消耗一个自由基
形成一个自由基
那么链式分支反应
是什么意思
是一个反应
是消耗一个自由基
通常会形成两个自由基
或者更多的自由基
比如氧原子
就是去冲击水
那么它就会变成两个羟基
这是非常典型的在燃烧
里边的链式分支反应的例子
也就是说一个氧的原子
是一个自由基
变成两个羟基
是两个自由基
那么而这样的
链式分支反应的话
是非常有意思的
也就是说如果我们
在反应过程当中
实际上有很多会导致
爆炸的这种现象
也就是说反应速度
非常快速的增加的这种现象
那么常常是由于这种
链式分支反应所出现的
那么我们下一堂课的话
专门要讲一个
氢的燃烧的反应
它会非常有趣的
会有一个特殊的爆炸现象
有的时候
在压力低的时候
它反而会爆炸
压力高的时候
反而会不爆炸
那么只有非常复杂的
能够(考虑)它的链式分支反应的话
才能够详细把这样一个
有趣的现象
把它解释清楚
那么在一个链式的
反应当中
那么常常是什么
由于我的自由基的浓度
并不会随着反应增加
所以链式的初始反应
显得就非常重要
也就是说
就是激发反应
激发反应如果
比如激发了一个浓度
就是有多少
那后面的浓度
会不会再增加
就不会再增加
就是链式的传递的话
是多少就是多少
直到终止就会反而会减少
所以它的链式的激发反应
常常是它的关键的反应
而对于链式分支反应
情况就完全不一样了
为什么
因为自由基的浓度
它随着反应怎么样
它会成几何级数的增加
所以初始形成怎么样
就会完全没关系
你只要形成一个
那我后面的分支反应
就增加
初始的反应
并不会影响到链式反应的速度
所以这种爆炸的这种现象
包括链式反应的速度
大家一定要注意
链式的初始特别重要
而链式分支反应里边的话
并不重要
所以链式分支反应
应该说在燃烧里边
是火焰自传播的
一个非常重要的原因
同时也是在化学里边
也是最最基本的一个组成部分
希望大家能够理解
链式反应和链式分支反应
它们各自的这种作用
-1.1 我们为什么要学习燃烧理论
-1.2 什么是燃烧:定义与现象
-1.3 燃烧科学发展简史
-1.4 燃烧科学的研究方法
-1.5 课程的结构
-2.1 概述
--概述
-2.2 状态参数复习
--状态参数复习
-2.3 热力学第一定律
--热力学第一定律
-2.4 反应物和生成物的混合物
--燃烧焓与热值
--例题
-2.5 绝热燃烧温度
--定压绝热燃烧温度
--定容绝热燃烧温度
-2.6 化学平衡
--第二定律的讨论
--吉布斯函数
--复杂系统(选修)
-2.7 燃烧的平衡产物
--全平衡(选修)
--水煤气反应的平衡
--压力影响
-2.8 应用
--例题
--烟气再循环
-2.9 小结
--小结
-第二章 燃烧与热化学--第二章作业
-3.1 传质概述
-3.2 传质理论基础
-3.3 传质应用实例
-3.4 小结
-第三章 传质引论--第三章作业
-4.1 概述
--概述
-4.2 总包反应与基元反应
-4.3 基元反应速率
--其他基元反应
-4.4 多步反应机理的反应速率
--净生成率
--稳态近似
--单分子反应机理
--部分平衡
-4.5 简化机理(选修)
--简化机理(选修)
-4.6 催化和非均相反应(选修)
-4.7 小结
--小结
-第四章 化学动力学--第四章作业
-5.1 概述
--概述
-5.2 H2-O2系统
--H2-O2系统
-5.3 一氧化碳的氧化
--一氧化碳的氧化
-5.4 高链烷烃的氧化
--三步机理
--八步机理
-5.5 甲烷燃烧
--复杂机理和起源
--甲烷燃烧动力学
--高温反应途径分析
--低温反应途径分析
-5.6 氮氧化物
--氮氧化物的危害
-5.7 小结
--小结
-第五章 一些重要的化学机理--第五章作业
-6.1 概述
--6.1 概述
-6.2 定压-定质量反应器
-6.3 定容-定质量反应器
-6.4 全混流反应器
-6.5 柱塞流反应器
-6.6 燃烧系统建模中的应用及小结
-第六章 反应系统化学与热分析的耦合--第六章作业
-7.1 概述和总质量守恒
-7.2 组分质量守恒
-7.3 多组分扩散(选修)
-7.4 动量守恒方程(选修)
-7.5 能量守恒方程-质量通量表达形式
-7.6 守恒标量的概念-混合物分数定义
-第七章 反应流的简化守恒方程--第七章作业
-8.1 概述及物理描述
-8.2 层流火焰分析
-8.3 影响火焰速度和火焰厚度的因素
-8.4 熄火、可燃性和点火
-8.5 火焰稳定及小结
-第八章 层流预混火焰--第八章作业
-9.1 概述
--概述
-9.2 无反应的恒定密度层流射流
--物理描述
--求解
--两个例子
-9.3 射流火焰的物理描述
-9.4 简化理论描述
--概述
--守恒标量
--状态关系式
-9.5 不同几何形状燃烧器的火焰长度
--两个例子
-9.6 碳烟的形成和分解
--碳烟的形成和分解
-9.7 对冲火焰(选修)
--对冲火焰(选修)
-9.8 小结
--小结
-第九章 层流非预混火焰--第九章作业
-10.1 概述
--概述
-10.2 液滴蒸发的简单模型
--基本假设
--气相分析
--气液界面能量平衡
--液滴寿命
-10.3 液滴燃烧的简化模型
--假设
--温度分布
--液滴表面能量守恒
--火焰面处能量守恒
--例题
--扩展到对流条件
-10.4 一维蒸发控制燃烧
--物理模型和假设
--总守恒方程
--例题
-10.5 小结
--小结
-第十章 液滴的蒸发与燃烧--第十章作业
-11.1 概述及燃煤锅炉
-11.2 非均相反应
-11.3 单颗粒碳的燃烧-单膜模型
-11.4 单颗粒碳的燃烧-双膜模型
-11.5 颗粒燃烧速度
-11.6 煤的热解及燃烧
-第十一章 固体燃烧--第十一章作业
-12.1 概述
--概述
-12.2 湍流现象与描述
--湍流的现象与描述
-12.3 湍流尺度
--湍流尺度
-12.4 湍流模型
-12.5 湍流预混火焰
--湍流火焰速度
--层流火焰折皱模式
--火焰稳定
-12.6 湍流非预混火焰
--射流火焰
--火焰长度
-12.7 湍流燃烧小结
--湍流燃烧小结
-课程总结
--课程总结