当前课程知识点:燃烧理论 > 第四章 化学动力学 > 4.4 多步反应机理的反应速率 > 反应速率常数与平衡常数关系
通过前面的介绍
我们已经理解了
就是这样一个速率常数
是我们整个(化学反应)里面的
非常重要的一个关键的参数
那如何去获得它
常常就是说由于
特别是我们的化学反应
特别燃烧反应
我们说理论
可能现在还不完备
所以也很难获得正确的数据
那通过实验的话
也非常之困难
因为它的实验我怎么测
刚才说了
我们要通过Ea的确定
就最好是能够
把它的那个曲线画出来
线性关系
但实际上它的浓度
速度的变化非常非常快
它常常在毫秒间
甚至在比毫秒更短的时间
就完成了
所以你要进行仔细的测量
非常非常的困难
你要测它的浓度
难度非常大
有趣的话我们发现
就是速率常数跟平衡常数
就是我们第二章讲的平衡常数
有一个关系
所以我们就可以大大的简化
我们的研究
而且你会发现
就是速度系数的这样一个测量
我们刚才说了非常非常困难
常常会有成倍的差别
但平衡常数的测量
常常非常精确
因为它平衡了以后
它的很多很多的
有足够的时间
去非常精确的测量
这样的话
我们利用它们的关系
我们就有可能获得速度系数的
比较准确的估计
那我们就来看一看
那么怎么来利用
热力学的优点
我们看一看
怎么去获得它们的关系
我们就考虑一个
非常简单的反应
就是一个双分子反应
而且它生成的也就两个分子
也就是A+B=C+D
那么它有正反应就是Kf
有逆反应Kr
这是两个速度系数
那么我们来看看
这两个速度系数之间
有什么关系
那么很简单
我们如果来写出任何一个组分
我们就拿组分A来看
那么A这个组分
随时间的变化怎么样
根据刚才我们的这个理解的话
应该等于-Kf[A][B]
加上一个 Kr
也就是逆反应的(系数)[C][D]
我们来想一想
如果平衡的时候会怎么样
如果在平衡的条件下
A+B就等于C+D
那么可以输出来什么呢
d[A]/dt怎么样
就等于0对不对
也就是说
那么就是-Kf[A][B]
应该加上Kr[C][D]
那么应该等于0
那重新去组合一下
也就是说Kf跟Kr
也就是说正反应的
速度常数
和逆反应的速度常数之比
就应该等于
平衡的时候的[C][D]
也就是产物的浓度乘积
除以什么
除以反应物的浓度乘积[A][B]
那么我们看到[C][D]/[A][B]的
这个过程当中
我们就有点感觉了
这个可能跟平衡常数相关的
那我们回忆一下第二章里边
我们关于平衡常数的关系
那么一个平衡反应的平衡常数
跟它分压是有关的 对吧
那么就是两个分压
那么这里边的话
我想详细的过程
我们第二章里边已经讲过了
我就不再去简述
那就得到这么一个关系式
它的平衡常数
跟它的四个分压
也就是说跟CD
这两种物质的分压
和A和B的这两个分压之间
是两个很简单的
一个除的关系
那么我们把前面学到的
很多的关系式
就加进去的话
那么最后的话
我们就得到了一个
它的平衡常数
就等于
正反应和逆反应的
速度系数的商
那么也就是说
如果我们知道了
一个反应的正反应的速度常数
那如果我们有它的热力学参数
就是平衡常数的话
那我们的逆反应的话
就很容易获得
那么对于任何一个双分子反应
也都有这么一个关系式
而且对于双分子反应的话
Kc就等于Kp
那就更容易求了
那么现在应该说
有很多的数据库
都有这方面的数据可以使用
所以你以后在用这些
包括软件的时候
你常常只需要
要给它一个正反应
或者是逆反应的数据
任何一个反应
只要给它一个数据
它自动就会去
去算出另外一个反应
逆反应的数据
那么像 比如像美国标准局
NIST
它就有很多这样的反应
它大概有6000多个反应
那么还有很多新的反应
有很多人在做研究
那么这些数据都可以获得
好 下面的话
我们就用一个例子来说明
这是一个对我们今后
慢慢的了解
或者我们前面已经知道
就是对于氮氧化物的形成
非常重要的一个反应
就是NO在氧的作用底下
会变成氮加上一个氧气
那么它的正反应的速度的话
实际上就已经知道了
这个是Hanson
是我们燃烧领域
很重要的一位专家
他是斯坦福大学的教授
Hanson
他们测出来了
Kf是有很详细的
一个计算公式
我们来看一看
针对一个逆反应
也就是说N加上氧气变成NO
这个反应的速度系数
也就是上面的Kr
我们能不能把它求出来
我们再假设一个
特定的温度底下
那么很简单
我们利用刚才这个
获得的式子
就Kf(T)
除以一个Kr(T)
应该等于Kc(T)
那我们就想
而且这个双分子反应
所以我们就等于Kp
而Kp怎么样
我们就可以用吉布斯自由焓
去算出来对不对
那我们第二章里面
都已经说了
详细的
就是刚才我们说的温度
是2300K的这个温度底下的
吉布斯自由能
我们可以查表去计算
那么同时就把Kp算出来
那Kp的话
它是一个非常小的数
等于1.94乘10的负4次方
那Kf我们已经知道了 对吧
我们也可以算出来
2300K 它已经有数了
那么这个是一个很大的一个数
是10的9次方的一个量级
这个Kr的话
实际上就是根据刚才的定义
就是Kf除以一个大的Kp 对吧
也就是说10的9次方
除以10的负4次方这样的量级
实际上是最终得到
是5.28乘10的12次方量级
这个希望大家能够理解
通过这样一个例子就可以知道
我们怎么样两个
知道热力学参数
能够获得我们正确的
速度的参数
那么这个例子的话
实际上涉及到里边
Zeldovich(NOx机理)里边
非常重要的一个参数
那么我们在下一章里边的话
最后一部分
实际上会详细的进行介绍
-1.1 我们为什么要学习燃烧理论
-1.2 什么是燃烧:定义与现象
-1.3 燃烧科学发展简史
-1.4 燃烧科学的研究方法
-1.5 课程的结构
-2.1 概述
--概述
-2.2 状态参数复习
--状态参数复习
-2.3 热力学第一定律
--热力学第一定律
-2.4 反应物和生成物的混合物
--燃烧焓与热值
--例题
-2.5 绝热燃烧温度
--定压绝热燃烧温度
--定容绝热燃烧温度
-2.6 化学平衡
--第二定律的讨论
--吉布斯函数
--复杂系统(选修)
-2.7 燃烧的平衡产物
--全平衡(选修)
--水煤气反应的平衡
--压力影响
-2.8 应用
--例题
--烟气再循环
-2.9 小结
--小结
-第二章 燃烧与热化学--第二章作业
-3.1 传质概述
-3.2 传质理论基础
-3.3 传质应用实例
-3.4 小结
-第三章 传质引论--第三章作业
-4.1 概述
--概述
-4.2 总包反应与基元反应
-4.3 基元反应速率
--其他基元反应
-4.4 多步反应机理的反应速率
--净生成率
--稳态近似
--单分子反应机理
--部分平衡
-4.5 简化机理(选修)
--简化机理(选修)
-4.6 催化和非均相反应(选修)
-4.7 小结
--小结
-第四章 化学动力学--第四章作业
-5.1 概述
--概述
-5.2 H2-O2系统
--H2-O2系统
-5.3 一氧化碳的氧化
--一氧化碳的氧化
-5.4 高链烷烃的氧化
--三步机理
--八步机理
-5.5 甲烷燃烧
--复杂机理和起源
--甲烷燃烧动力学
--高温反应途径分析
--低温反应途径分析
-5.6 氮氧化物
--氮氧化物的危害
-5.7 小结
--小结
-第五章 一些重要的化学机理--第五章作业
-6.1 概述
--6.1 概述
-6.2 定压-定质量反应器
-6.3 定容-定质量反应器
-6.4 全混流反应器
-6.5 柱塞流反应器
-6.6 燃烧系统建模中的应用及小结
-第六章 反应系统化学与热分析的耦合--第六章作业
-7.1 概述和总质量守恒
-7.2 组分质量守恒
-7.3 多组分扩散(选修)
-7.4 动量守恒方程(选修)
-7.5 能量守恒方程-质量通量表达形式
-7.6 守恒标量的概念-混合物分数定义
-第七章 反应流的简化守恒方程--第七章作业
-8.1 概述及物理描述
-8.2 层流火焰分析
-8.3 影响火焰速度和火焰厚度的因素
-8.4 熄火、可燃性和点火
-8.5 火焰稳定及小结
-第八章 层流预混火焰--第八章作业
-9.1 概述
--概述
-9.2 无反应的恒定密度层流射流
--物理描述
--求解
--两个例子
-9.3 射流火焰的物理描述
-9.4 简化理论描述
--概述
--守恒标量
--状态关系式
-9.5 不同几何形状燃烧器的火焰长度
--两个例子
-9.6 碳烟的形成和分解
--碳烟的形成和分解
-9.7 对冲火焰(选修)
--对冲火焰(选修)
-9.8 小结
--小结
-第九章 层流非预混火焰--第九章作业
-10.1 概述
--概述
-10.2 液滴蒸发的简单模型
--基本假设
--气相分析
--气液界面能量平衡
--液滴寿命
-10.3 液滴燃烧的简化模型
--假设
--温度分布
--液滴表面能量守恒
--火焰面处能量守恒
--例题
--扩展到对流条件
-10.4 一维蒸发控制燃烧
--物理模型和假设
--总守恒方程
--例题
-10.5 小结
--小结
-第十章 液滴的蒸发与燃烧--第十章作业
-11.1 概述及燃煤锅炉
-11.2 非均相反应
-11.3 单颗粒碳的燃烧-单膜模型
-11.4 单颗粒碳的燃烧-双膜模型
-11.5 颗粒燃烧速度
-11.6 煤的热解及燃烧
-第十一章 固体燃烧--第十一章作业
-12.1 概述
--概述
-12.2 湍流现象与描述
--湍流的现象与描述
-12.3 湍流尺度
--湍流尺度
-12.4 湍流模型
-12.5 湍流预混火焰
--湍流火焰速度
--层流火焰折皱模式
--火焰稳定
-12.6 湍流非预混火焰
--射流火焰
--火焰长度
-12.7 湍流燃烧小结
--湍流燃烧小结
-课程总结
--课程总结