当前课程知识点:燃烧理论 > 第四章 化学动力学 > 4.4 多步反应机理的反应速率 > 稳态近似
好 我们在前面讲
单分子反应的时候
曾经提到一个有趣的现象
也就是说它在高压底下
它反应出来是一阶的
而低压底下的话
它反应是二阶的
那么当时我已经提到
我们可以用稳态近似的方法
是来解释这样的现象
好 我们现在来看看
到底什么是稳态近似
那稳态近似方法
实际上它是针对一个
化学反应系统
大家想一想
根据刚才我们对各种各样的
反应的理解
那么你会发现什么
就是有一些物质
特别是一些中间的产物
中间产物它有一个什么特征
它的特征是它的反应
非常非常的活跃
一般来说它是整个里边
它是一个次要组分
也就是说它的浓度并不大
但它对反应影响非常大
它通常的浓度只是保持着
比如只有几百个几千个ppm
这样的量级
但是这种自由基
通常在反应里边起很大作用
那么它是一个
什么样的一个过程
那么对这样的自由基
我们怎么来进行研究
我们发现它有一些
非常有趣的特征
可以使得我们大大简化
对它进行计算
那从物理上讲怎么样
这种自由基通常是什么
一开始会非常快
快速的上升
呼的就产生了
产生了以后的话
随着它的浓度增加
由于它的反应的高活性
它的消耗速度怎么样
也会大大的加快
那么很快就
达到一个稳态
浓度就不变了
在非常小的一个浓度的时候
它就保持不变了
那么这种现象的话
跟我们其他的这种
大的反应来看的话
它是非常快速的实现的
那么从一个图来
形象的来看的话
也就是说我们整个的这个反应
是一个大的区间的话
那么在初始非常短的
一段时间之内
它这个自由基的浓度
比如像我们羟基 氧
可能都有这种现象
很快就上升
但在整个反应过程当中
它几乎保持不变
只有在反应物里的话
它又会被消耗掉
那么对于中间这一段你看到
它 几乎不变的这一段怎么样
我们就可以认为它怎么样
浓度是不变的
那这种认为它浓度不变的
那么就假设这种
这种物质怎么样
我们把它就称之为
处于稳态的这样一个局面
那么这样的一个概念的话
就很容易理解了
就说我们就可以大大简化
如果稳态的话刚才比如
我们如果假设它稳态的话
我们就很简单 这个浓度的
变化率就等于零
那么如果这个浓度的变化
本来是一组常微分方程组
这一组等于零的话
那就变成一个代数方程
就可以大大简化我们的
这样一个过程
那么这里边就是
通常你会发现就是这种
自由基的话
中间的形成速度比较慢
而消耗速度比较快
所以它的浓度比较低
刚才我已经提到了
下面我们就来看一个
就是谢尔多维奇
氮氧化物的形成的机理
里边的两个中间反应
我们来看看他
他怎么来解释这个现象
比如这里边就是
我拿一个氧的分子(原子)
先去冲击氮气
变成一个一氧化氮
加上一个氮原子
那么这个氮原子
会进一步的去冲击这个氧分子
变成一氧化氮加上氧的原子
所以这是一个基本的过程
那我们就针对氮来
我们来看一看
那么这一组的话
我们假设第一组是什么
也不是假设实际上
就是事实就是这样子
第一组它通常的反应速度比较慢
它会慢慢的积累就变成
氮的原子的
或者自由基的量会增加
但是第二个反应是特别快
所以你一旦第一个反应
产生了氮原子
它氮马上就去攻击氧
变成氮氧化物出来一个氧
就这是一个非常快速的反应
所以我们可以假设在
非常短的一个过渡期以后
氮的原子怎么样
几乎就不变了
那么这个时候我们写出来
d[N]/dt应该等于什么
是K1[O][N]2-K2[N][O]2
这是一个基本反应
那如果我们假设它
氮的自由基的浓度
几乎不变的话
那d[N]/dt就等于0
这个就很简单就可以出来了
那这样的话我们就可以
获得怎么样
氮的浓度跟氧原子
跟氮分子跟氧分子的
一个关系式
那么氮的话我直接就写出来
等于K1[O][N2]/K2[O2]
那么[N]大家可以看出来
我下面标了一个下标叫ss
这表示什么
就是在就是稳态假设的
近似下得到的这个氮
但这个氮的话
从宏观上它的话随时间不变的
但实际上它也可以变
如果氮气的浓度
氧气的浓度和氧原子的浓度
发生变化它也可以变
它是跟着它发生变化的
而不是说它本身在随着这个
化学反应本身在发生变化
这两个概念希望大家能够
有点理解
就是它宏观上不变的
它实际上是一个
属于是一个准稳态的假设
那么这样的话对上面
这个方程的话
我们就很容易获得
它如果这个分子变化
我直接就d[N]ss/dt
就直接对我们右边的
这一项就K1[O][N2]/K2[O2]
整个这一项
组成的这些对时间的变化
好 我们先介绍到这
下面的话我会来用
刚才的稳态近似
怎么来解释单分子的
反应的机理
-1.1 我们为什么要学习燃烧理论
-1.2 什么是燃烧:定义与现象
-1.3 燃烧科学发展简史
-1.4 燃烧科学的研究方法
-1.5 课程的结构
-2.1 概述
--概述
-2.2 状态参数复习
--状态参数复习
-2.3 热力学第一定律
--热力学第一定律
-2.4 反应物和生成物的混合物
--燃烧焓与热值
--例题
-2.5 绝热燃烧温度
--定压绝热燃烧温度
--定容绝热燃烧温度
-2.6 化学平衡
--第二定律的讨论
--吉布斯函数
--复杂系统(选修)
-2.7 燃烧的平衡产物
--全平衡(选修)
--水煤气反应的平衡
--压力影响
-2.8 应用
--例题
--烟气再循环
-2.9 小结
--小结
-第二章 燃烧与热化学--第二章作业
-3.1 传质概述
-3.2 传质理论基础
-3.3 传质应用实例
-3.4 小结
-第三章 传质引论--第三章作业
-4.1 概述
--概述
-4.2 总包反应与基元反应
-4.3 基元反应速率
--其他基元反应
-4.4 多步反应机理的反应速率
--净生成率
--稳态近似
--单分子反应机理
--部分平衡
-4.5 简化机理(选修)
--简化机理(选修)
-4.6 催化和非均相反应(选修)
-4.7 小结
--小结
-第四章 化学动力学--第四章作业
-5.1 概述
--概述
-5.2 H2-O2系统
--H2-O2系统
-5.3 一氧化碳的氧化
--一氧化碳的氧化
-5.4 高链烷烃的氧化
--三步机理
--八步机理
-5.5 甲烷燃烧
--复杂机理和起源
--甲烷燃烧动力学
--高温反应途径分析
--低温反应途径分析
-5.6 氮氧化物
--氮氧化物的危害
-5.7 小结
--小结
-第五章 一些重要的化学机理--第五章作业
-6.1 概述
--6.1 概述
-6.2 定压-定质量反应器
-6.3 定容-定质量反应器
-6.4 全混流反应器
-6.5 柱塞流反应器
-6.6 燃烧系统建模中的应用及小结
-第六章 反应系统化学与热分析的耦合--第六章作业
-7.1 概述和总质量守恒
-7.2 组分质量守恒
-7.3 多组分扩散(选修)
-7.4 动量守恒方程(选修)
-7.5 能量守恒方程-质量通量表达形式
-7.6 守恒标量的概念-混合物分数定义
-第七章 反应流的简化守恒方程--第七章作业
-8.1 概述及物理描述
-8.2 层流火焰分析
-8.3 影响火焰速度和火焰厚度的因素
-8.4 熄火、可燃性和点火
-8.5 火焰稳定及小结
-第八章 层流预混火焰--第八章作业
-9.1 概述
--概述
-9.2 无反应的恒定密度层流射流
--物理描述
--求解
--两个例子
-9.3 射流火焰的物理描述
-9.4 简化理论描述
--概述
--守恒标量
--状态关系式
-9.5 不同几何形状燃烧器的火焰长度
--两个例子
-9.6 碳烟的形成和分解
--碳烟的形成和分解
-9.7 对冲火焰(选修)
--对冲火焰(选修)
-9.8 小结
--小结
-第九章 层流非预混火焰--第九章作业
-10.1 概述
--概述
-10.2 液滴蒸发的简单模型
--基本假设
--气相分析
--气液界面能量平衡
--液滴寿命
-10.3 液滴燃烧的简化模型
--假设
--温度分布
--液滴表面能量守恒
--火焰面处能量守恒
--例题
--扩展到对流条件
-10.4 一维蒸发控制燃烧
--物理模型和假设
--总守恒方程
--例题
-10.5 小结
--小结
-第十章 液滴的蒸发与燃烧--第十章作业
-11.1 概述及燃煤锅炉
-11.2 非均相反应
-11.3 单颗粒碳的燃烧-单膜模型
-11.4 单颗粒碳的燃烧-双膜模型
-11.5 颗粒燃烧速度
-11.6 煤的热解及燃烧
-第十一章 固体燃烧--第十一章作业
-12.1 概述
--概述
-12.2 湍流现象与描述
--湍流的现象与描述
-12.3 湍流尺度
--湍流尺度
-12.4 湍流模型
-12.5 湍流预混火焰
--湍流火焰速度
--层流火焰折皱模式
--火焰稳定
-12.6 湍流非预混火焰
--射流火焰
--火焰长度
-12.7 湍流燃烧小结
--湍流燃烧小结
-课程总结
--课程总结