当前课程知识点:精细化学品生产工艺学 > 第二章 单元反应 > 2.1-3 先修知识介绍-松脂简介 > 讲义 2.1-3
2.1-3 松脂简介
1 参考资料
松脂相关的参考资料推荐安鑫南(2002)主编的《林产化学工艺学》和左宋林主编的《林产化学工艺学》(2019年),由中国林业出版社出版的。教材中详细介绍了松脂的加工工艺,松香和松节油的化学结构以及反应性能。当然,书籍也介绍了其它林产资源的化工生产知识,是林业资源生产初级化工产品的最全面教材。
一般在林业院校的化工专业,《林产化学工艺学》是《林产精细化学品生产工艺学》的先修课程,因为在林产化学工艺学中得到的林产化工产品多为初级产品,是制备精细化学品的原料。
与松脂非常相关的第二个参考资料呢,是由程芝主编的《天然树脂生产工艺学》,在这本教材里面呢,松脂内容占有很重要的章节,但是这本书相对出版比较早,修订二版是1996年出版的,目前是很难能买得到这本书。
推荐的第三本参考资料,相对比较新,是2006年化学工业出版社出版的《松香化学及其利用》,但主要对松脂中松香的介绍,特别是近年来一些新的科研方面的新技术。
2 松脂基础知识
松脂是松树上分泌的一种油脂,当松树直径长到20厘米以上时,我们便可以割开树皮,划开树脂道,收集松树中分泌出来的油脂,我们把这个油脂称为松脂。松脂经过精馏化工加工,可以分离出高沸点的、分子量大的、室温下是固态的松香,和低沸点的液体的松节油(如图1)。
图1 松脂采集加工过程
松香和松节油的应用呢都非常广泛,比如说松香常被用做橡胶轮胎的乳化剂、口香糖胶母基础剂、胶黏剂和油墨连接料等。松节油沸点比较低,容易挥发,它可以作为香料、医药加工的中间体,在精细化学品中的应用也非常广泛。
我们通常所说的琥珀和蜜蜡,其实是松香埋藏在地下,千百万年之后形成的化石。琥珀的透明度较好,而蜜蜡在形成过程中,由于部分油脂的不融合,会呈现一定的不透明的纹理结构。
世界松香的年产量在110万吨左右,而我国占到三分之一强,一般年产量达到四五十万吨,高产年甚至可以达到七十万吨。但近年来,由于我们对环境保护和速生经济林的培养等,使得松脂资源减少,特别是可采集的松脂量受到影响,松香产量有所下降。而在我国一带一路政策的引导下,也发展出开发或进口非洲松脂等多种渠道,以缓解我国目前松脂原料的问题。
我国所产的松香多为脂松香,也就是从松树上直接采集松脂,经精馏加工得到的松香。这种松香的质量较好,产品成分中树脂酸的含量高,更容易改性开发下游的精细化学品。另外,松香还有浮油松香,是在造纸等木材应用过程中收集到的松脂加工而成。
3 松脂化学成分及结构
松香是由混合的树脂酸、脂肪酸和中性物质组成的,它的主要成分为85%左右的树脂酸,根据双键和羧酸位置多少的不同,我们把它分成三个类型,枞酸型、海松酸型和劳丹型的,由于松香中树脂酸主要为枞酸型树脂酸,我们就详细分析下枞酸型树脂酸的结构。
a b c d
图2 松香分子碳标号a、左旋海松酸b、长叶松酸c和去氢枞酸d
松香的基本有机骨架是一个三元环,枞酸型树脂酸含有19个碳,比较多,为了更好的讲解它的分子结构,需要对碳进行标号,采用美国化学文摘CA在1963年后,对松香分子中碳的标号,如图2a所示,需要大家特殊记忆的标号位置是,连着异丙基的位置为13号位,异丙基两边是12号和14号位,羧基连在4号位置上。
图3 枞酸型树脂酸
松香的枞酸型树脂酸(如图3)特点是,第一,都在4号位碳上连有羧酸。第二, 13号位都含有异丙基。第三,都含有共轭双键,但共轭双键的位置不同。其中,左旋海松酸是在12和13号位,以及8和14号之间有双键。同学们请注意,左旋海松酸的共轭双键是在顺式的结构上,那么,它就满足了我们在有机化学只是回顾中降到的双烯加成的条件,可以与其它烯烃发生D-A双烯加成。又如,长叶松酸(图2c),共轭双键也是顺式结构,但这个化合物却不能发生D-A加成,同学们再仔细看一下它的结构,找一下为什么。注意,如果长叶松酸发生D-A加成,就会在9号位产生新的化学键,但是我们看一下,9号位相连的为三元环的中间位置,有非常大的空间位租,所以这个反应是非常难进行的。因而,枞酸型树脂酸中,只有左旋海松酸(图2b)才可以发生D-A双烯加成。这个反应,极大提高了松香酸的应用价值。
枞酸型树脂酸,多含有共轭双键,结构不太稳定,容易被氧化。但在这些结构中,可以发现,去氢枞酸(图2d)的三个不饱和双键,形成了稳定的苯环结构,这是枞酸型树脂酸中最稳定的松香树脂酸。去氢枞酸由于含有苯环,所以它具有苯环的反应特性,也就是可以发生亲电反应。我们在后面的单元反应里面会详细分析他的亲电反应活性。
松脂蒸馏出的低沸点液体物质,松节油,也是混合物,它的主要成分为阿尔法和β蒎烯, 同时还含有水芹烯等其它单萜烯的化合物。由于萜烯结构中含有不饱和双键,具有较活泼的反应活性,例如,蒎烯可以被氧化还原等而被加工成芳樟醇(如图4)或冰片等香料和医药中间体。
图4 蒎烯合成芳樟醇
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-10.3 硫和卤素分析
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-第十章 精细化学品的分析笔记
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