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3.2-2 表面活性剂的结构和分类
1 表面活性剂的结构
1-1 结构特点
表面活性剂具有明显的结构特点,它是由不对称性的两部分组成,如图1所示,一端是非极性的亲油的也就是憎水或疏水的碳氢链,用长的折线表示;另一端是极性的亲水的,也就是憎油或疏油的基团,用圆形来表示。
图1 表面活性剂结构示意图 图2硅化合物结构图
1-2 亲油基团
组成表面活性剂的亲油基团主要有三大类,最常见的是8-18碳的直链烷烃,或环烃等,如十七烷烃和带有取代基的芳香烃;第二类是含氟的烃基团,即将第一类中的氢原子全部用氟原子取代。第三类为硅化合物,如图2所示,硅原子上直接连接有机基团。例如液体聚硅氧烷化合物,是一类以重复的Si-O键为主链,硅原子上直接连接有机基团的聚合物表面活性剂。
亲油基团间亲油性能强弱顺序为:脂肪族烃基的亲油性>脂肪族含侧链的芳烃基亲油性>芳烃基的亲油性>带弱亲水基的烃基的亲油性;全氟烃基团的亲油能力强于碳氢链基团;聚硅氧烷链具有突出的亲油性能。
1-3 亲水基团
亲水基团主要包括四大类,第一类为有机酸盐,如肥皂的成分硬脂酸钠,亲水端是脂肪羧酸盐。洗衣服的主要成分十二烷基苯磺酸钠,它的亲水端为磺酸盐。土耳其红油硫酸化的蓖麻油,蓖麻油硫酸酯钠盐;还包括磷酸酯盐,如磷酸化油。其中,组成有机酸盐表面活性剂中的阳离子,可以是碱金属、碱土金属及其它金属、NH4+ 等。第二类亲水基团为胺盐及季铵盐类亲水基团:胺盐包括伯胺、仲胺和叔胺盐。第三类亲水基团是不离解的羟基,由于单个羟基亲水性有限,一般为多个羟基,如span系列span-80等。第四类亲水基团为醚键,因为可与水形成氢键而具有亲水性,一般也为多个醚键,如渗透剂JFC,R为8到13个碳的烷烃。
当亲油基团相同时,亲水基团间亲水能力顺序为:羧酸盐亲水能力最弱,远远小于季胺盐亲水能力小于磺酸盐的亲水能力,小于硫酸酯盐的亲水能力,远小于两性型的亲水能力,远小于多元醇型亲水能力,小于等于聚氧乙烯型 。
2 表面活性剂的分类
接下来,我们学习表面活性剂的分类,根据不同的分类标准,可将表面活性剂分成不同的类型。
按表面活性剂在水和油中的溶解性可分为水溶性和油溶性表面活性剂;按分子量分类时,分子量大于10000的称为高分子表面活性剂,分子量在1000到10000之间的称为中分子量表面活性剂,分子量在100到l000的称为低分子量表面活性剂。 高分子量表面活性剂又可分为天然、半合成和合成的,天然高分子表面活性剂包括果胶酸钠等;半合成的高分子表面活性剂则是对天然产物进行化学改性得到的化合物,例如羧甲基纤维素,阳离子淀粉等表面活性剂,合成高分子表面活性剂则是由石油、煤裂解成的小分子合成而到得的聚合物类化合物。
表面活性剂最常用的分类方法,是根据其在水溶液中能否解离及解离后所带电荷类型来分类的,在水溶液中可离解出离子的称为离子型表面活性剂,包括阴离子、阳离子和含有阴阳两性的表面活性剂,不能离解出离子的表面活性剂称为非离子型表面活性剂。虽然有些表面活性剂之间可以复配混合使用,特别是有些阴阳离子表面活性剂复配后,降低了亲水端离子头电荷的排斥力,可以产生增大作用的协同效果,但值得注意的是部分阴阳离子表面活性剂不能混用,例如产生络合作用,而降低表面活性剂作用,甚至失效。
图3 阴离子表面活性剂 图4 松香磷酸酯表面活性剂合成路线
Journal of Colloid and Interface Science 486(2017)67-74.
我们详细看一下各种离子型表面活性剂,如图3所示,第一类阴离子表面活性剂,有机酸盐类亲水端组成的表面活性剂基本为该类,例如羧酸盐,在水溶液中可离解出羧酸根负离子。目前所用的表面活性剂40%为阴离子型表面活性剂。 如2017年胶体界面科学期刊上发表的一篇论文,合成的新型松香基磷酸酯钠盐DDPDS,合成路线如图4,水溶液中可解离出磷酸根负离子,DDPDS为阴离子型表面活性剂。
图5阳离子表面活性剂 图6两性离子表面活性剂
第二类 阳离子型表面活性剂,如图5所示,这一类表面活性剂的亲水端多由胺盐、季胺盐以及环上含氮如吡啶盐组成,在水溶液中可离解出含氮的阳离子结构。值得注意的是季胺盐表面活性剂的水溶液具有强杀菌性,常用作消毒、杀菌剂。请同学们课下查资料思考一下,为什么季胺盐具有杀菌性? 跟季胺盐表面活性剂的阳离子是否有关系?类同的其它胺盐是否也有相似的杀菌作用?希望同学们课下可以查资料去理解消化这个问题,我们在目前工业中常用表面活性剂中,也会给大家解开答案。
第三类 两性表面活性剂,同一分子中含有在水溶液中可离解阴、阳两种离子的基团,如图6所示,氨基酸型表面活性剂,在水溶液中可离解出羧酸根阴离子,同时仲胺又可以吸附氢离子形成阳离子。 同理,甜菜碱、咪唑啉和卵磷脂类表面活性剂均属于两性表面活性剂。
图7 非离子表面活性剂 图8 gemini表面活性剂示意图
第四类非离子表面活性剂,如图7所示,主要包括聚醚和多元醇类,如OP系列聚氧乙烯醚类和span tween类多元醇型表面活性剂。
除了以上分类的表面活性剂外,近年来又开发了一些新型的表面活性剂,如双子gemini表面活性剂,示意图如图8,它含有两分子的经典表面活性剂分子,两个亲水离子头靠联接基团通过化学键连接起来。双子表面活性剂不仅加强了碳氢链间的疏水结合力,而且离子头基间的排斥力由于化学键力而被大大削弱,具有高表面活性剂。
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-第三章 表面活性剂汇总
-作业:【北林混合式教学线上学习】第三章 笔记-1
-作业:【北林混合式教学线上学习】第三章 笔记-2
-前三章知识点翻转课堂(含实验)
-作业:前三章讨论课总结(需上传)
-作业:梁希混合式第三章笔记
-4.1 胶粘剂概述
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-4.2 植物单宁胶粘剂
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-第四章 胶粘剂笔记(北林林化17)
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-5.3-5 实验:天然苯甲醛合成
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-第五章 笔记
-6.1 医药制剂概述和银杏叶制剂
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-第六章 医药制剂笔记(北林林化17课程要求)
-7.1 造纸助剂概述
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-第七章 造纸助剂笔记
-作业:梁希混合式教学笔记(4-7章内容)
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--第八章 涂料笔记
-9.1-1 油墨概述
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-9.2 活性炭纤维
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--第九章其它精细化学品笔记
-作业:梁希混合式教学笔记(8-9章)
-10.1 碳和氢元素分析
--讲义 10.1
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-10.2 氮元素分析
--讲义 10.2
--考核-习题 10.2
-10.3 硫和卤素分析
--讲义 10.3
--考核-习题 10.3
-10.4 精细化工产品的仪器分析法
--讲义 10.4
--考核-习题 10.4
-第十章 精细化学品的分析检测 学习要点、结构导图及精华笔记
-第十章 精细化学品的分析笔记
-北林林化讨论课视频