讲义 7.4资料文件与下载

7.4 纸张增强剂

如果用于造纸的纤维原料较差（比如草浆、回收纸），如何能制造出高强度的纸张？

要想回答这个问题，就需要了解纸张的强度取决于：浆料纤维本身强度，纤维之间的结合强度—————这就是纸张增强剂，

1 纸张增强剂分类

①干强度剂可以提高纸张的抗张强度和耐折度，在一定程度上克服纸张掉毛、掉粉的缺陷，并能增加纸张的挺度。例：阳离子淀粉，聚丙烯酰胺等

②增湿强度剂：提高纸张在润湿条件下的强度，对一般印刷纸在生产中提高纸机的车速创造了条件。例：脲醛树脂、酚醛树脂

首先我们看一下纸张的结构

纸的结构

多层结构，层间少有纤维交织，各层纤维之间存在空隙，层间结合力较差

因分子间力小于氢键结合力

要提高纤维间结合力

¡  提高纤维层之间的结合

¡  提高纤维间结合面积和结合力

¡  提高纤维间的氢键结合力

纤维之间的结合

（1）氢键 （图1）：

         纤维上的羟基：产生氢键  

         氢键具有加和性：加合值远大于其化学键能         

         氢键是纸张中的主要结合力：约80％的强度由氢键结合产生

图1 纸张中的氢键作用

（2）离子键：

         由阳离子电解质中的阳离子基团与纤维上的阴离子基团电离后形成，如图2所示。

图2 增强剂与纸张的离子键作用

（3）配位键：很少，原来的配位理论认为铝离子通过配位键分别与纤维和松香结合。

（4）共价键   有机高分子可以直接和纤维形成醚键、酯键或其他牢固结合的共价键，如PAE的环氧基可和纤维羟基形成醚键。

（5）范德华力：

      即分子间作用力，0.4nm， 分子间吸引力为主要形式；色散力是高分子作用的主要形式，且具有加和性。

（6）物理缠结：

      纤维之间不发生，加入的聚合物分子间的缠结，作用点可以滑移。

2 增干强剂

2-1 干增强剂的分类及主要品种

¡  天然聚合物：淀粉及其改性物、壳聚糖及其改性物、植物胶等。

¡  合成聚合物：聚丙烯酰胺、乙二醛聚丙烯酰胺等 。

¡  常用商品干强剂：

   淀粉衍生物：约占95％

   植物胶：约占2％

   合成干强剂：约占2％

   其它：约占1％，用于特种纸。

2-2 干增强剂的作用机理

（1）纸张强度的形成

¡  纤维间最主要的结合力来自于氢键（如图3）

¡  纤维形成氢键的能力取决于-OH

¡  纤维的-OH只有0.5％－2% 能形成氢键结合，98％仅体现纤维本身的强度

¡  纤维间的结合强度还有很大的提高余地 

图3 纸张纤维中的氢键作用

（2）干强剂的增强机理

图4干强剂增强机理 a  b

¡  提高纤维间的结合 ：氢键，羟基、胺基与纤维表面羟基形成氢键结合（如图4a），增加氢键的数目；静电吸附结合：阳离子基团与纤维上阴离子基团之间，阴离子基团通过铝离子与纤维形成静电结合等。

¡  提高纤维分布均匀性：使纤维更加均匀地结合，导致纤维间及纤维与高分子之间结合点增加，从而提高干强度。

¡  改善细小纤维留着和纸页滤水，从而有利于湿纸页的固化(图4b)。

（3）干强剂的增干强特点  

¡  增加纸中纤维间的结合力

¡  提高以结合力为主的强度指标：

¡  裂断长、耐折度、z向强度、挺度、表面拉毛强度、抗压强度等。

3 淀粉类干增强剂

（1）阳离子淀粉（图5）

     增强：较低取代度

     兼顾增强和助留助滤：中等取代度

图5 阳离子淀粉分子式

增强作用

¡  氢键作用：由淀粉葡萄糖单元上的羟基与纤维表面上的羟基形成氢键

¡  离子键：  由阳离子基团与纤维上羧基形成

阳离子淀粉增强剂的使用

¡  a. 糊化：配成1％的水溶液，加热到糊化温度，使发生溶剂化作用，形成淀粉糊，再与浆料混合。

¡  b. 添加浓度：应充分混合均匀，糊液浓度应低，一般不高于1％；高取代度阳离子淀粉，最好稀释到0.5％。

¡  c. 用量：一般< 2.5％，<1％最经济；高取代度者用量少些，低取代度者用量大些；草浆比木浆用量高些。

¡  d. 添加点：加在浓浆中

¡  e. 硫酸铝的影响 ：先加，干扰淀粉的吸附，应于淀粉后加入

¡  f. 与阴离子添加剂的配伍：避免与其直接接触

（2）阴离子淀粉（磷酸酯淀粉 ）

¡  酸性抄纸，且必须与硫酸铝配合使用。

¡  在不加填的纸张中，加入磷酸酯淀粉的目的是为了提高细小纤维的留着率，提高纸张物理强度，磷酸酯淀粉加入纸浆中。

¡  在加填的纸张中，加入磷酸酯淀粉的目的是为了提高填料留着率，提高纸张的物理强度，磷酸酯淀粉与填料混合后再加入浓浆中。

（3）两性及多元变性淀粉

¡  既含有阳离子基团又含有阴离子基团的淀粉。

¡  由于同时含有阳离子和阴离子基团，阳离子基团可以和纤维直接作用，而阴离子基团可与系统中的其它阳离子助剂结合沉淀或通过Al³⁺与纤维形成配合键，使两性淀粉能够形成伸展的三维网络结构，因而增加纤维间结合的机会。

¡  两性淀粉的应用，可以避免阳离子淀粉可能产生的纸料系统过阳离子化。

4 聚丙烯酸胺类增强剂

4-1 基本特点

  ①分子量：作为纸张增强剂的适当分子量一般在10万－100万之间，最佳范围为20－50万，分子量太小，则极易进入纤维细孔，不能在跨越颗粒间距离，起不到纸张增强剂的效果；而分子量太大则不利于聚合物向纤维空隙内的迁移，且絮聚作用大，导致纸的组织不匀，纸的增强效果也不好。

②增强原理：结构中所带的酰胺基极易与纤维素结构中的羟基之间形成大量氢键而使纸页强度得到提高。一些研究表明，这些氢键比普通的纤维素羟基之间形成的氢键强度高，当聚丙烯酸胺存在于纸页中纤维与纤维的接触点时，形成很强的纤维－聚丙烯酸胺－纤维的结合，从而增加纸的干强度。

③基本特点

聚丙烯酸胺对纸张紧度、相对结合面积的提高，与由增加打浆度引起的提高相比要小得多。

结合强度的增加。

4-2 阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)

使用阴离子型聚丙烯酰胺时要同时使用阳离子促进剂，如硫酸铝。

阴离子型聚丙烯酰胺在Al³⁺的作用下与纤维上的负离子以配位键形式吸附在纤维上，靠酰胺基与纤维羟基间的氢键作用，产生增强效果。

4-3 阳离子聚丙烯酰胺

高分子链上的酰胺基与纤维上的羟基形成氢键，而使纤维之间相互交织增强，同时高分子链上的阳离子功能团可以直接和纤维负电荷形成离子键。

4-4 两性聚丙烯酰铵

¡  利用高分子链上的酰胺基与纤维上的羟基形成氢键（如图6），同时高分子链上的阳离子功能团可以直接和纤维负电荷形成离子键，而阴离子功能团则可以通过配位络合与体系中的铝离子结合，和纤维形成配位键。

图6 作用原理

还有一些增强剂如多糖类、纤维类增强作用机理与淀粉类类似

5        湿增强剂

5-1 湿强度：初始湿强度、再湿湿强度。

   初始湿强度：是未干燥的湿纸页的强度，到目前为止，还没有那种助剂可以提高纸张的初始湿强度；

   再湿湿强度：成品纸经水润湿后的强度。一般的湿强度均指再湿湿强度。

5-2 湿强度和湿强纸

¡  一般纸被水饱和后，只能保留其干强度的2％—10％左右，加入湿增强剂后，纸张的湿强度可达到原纸干强度的20％—40％，甚至50％。

¡  湿强纸：纸张的湿强度在其干强度的15％以上的纸张。

¡  湿强剂：能纸张的湿强度提高到原干强度的15％上的助剂。

5-3 聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(PAE)（图8）

图8 PAE

¡ 两种功能基：氮杂环、环氧化物功能基

¡ 部分交联，含有叔胺和季铵，阳离子性

¡ 10～20％水溶液，酸性

¡ 碱性条件下交联

PAE 作用机理

¡ 自交联：分子链上的氮杂环与另一分子链上的第二个游离氨基产生交联反应，形成分子自身聚合的交联网络，在纤维周围产生一个交错链状结构，在一定程度上限制了纤维的润胀从而增加了湿强度。

¡ 共交联：杂氮环与在两个纤维上的羟基产生交联反应，PAE与相邻纤维上的部分羧基形成新的结合键，其中亚甲基醚键等抗水的共价键的交联网络的形成对增加纸的湿强度最为关键。 

影响PAE增湿强作用的因素

①浆种：PAE树脂对木浆的湿强效果好于草浆和棉浆。

②打浆度：随着打浆度的提高，纤维比表面积增加，纤维对PAE树脂的吸附能力增大使其在浆料中的留着率得以提高，因此在一定打浆度范围内（20－60^oSR），干、湿强度均随打浆度升高而升高。 

③pH值：pH值对纤维的功能基团（如羧基）的电离状态及加入的PAE树脂的正电荷强度影响较大。在pH值6－8范围内，PAE效果最佳，适合中性、微碱性抄纸。

 ④添加量：在0.25％－1.0％范围内，随着添加量的增加，湿强度提高，超过了这个范围湿强增加量大大减小，这与Zeta电位有关。

⑤细小纤维留着率：因细小纤维吸附树脂的能力是长纤维的十几倍，所以细小纤维的一次留着率是影响PAE树脂效果的关键因素，这也是添加助留剂与PAE树脂共用会大幅提高湿强效果的一个重要原因。

PAE湿强剂的应用

¡  与阴离子聚合物的共用技术: PAE树脂与阴离子聚合物如与APAM, CMC,淀粉黄原酸钠共用，可形成双聚合物助留体系，提高细小纤维和PAE留着率。

¡  与硫酸铝共用：硫酸铝中和阴离子干扰物，提高PAE在纤维上的吸附量。

小结

增干强机理、增干强特点

淀粉类增干强剂、聚丙烯酰胺类增干强剂特点

湿强产生机理和增湿强机理

湿强剂特征、常用湿强剂特点