当前课程知识点:精细化学品生产工艺学 > 第五章 食品添加剂 > 5.3-3 食用香料-香料单离技术 > 讲义 5.3-3
5.3-3香料单离技术
天然香料,组成是十分复杂的,多数天然香料是由上百种化合物组成,而且,它的成分和香气,随着季节、气候的变化,往往会有所不同,而商业上,都希望产品香气稳定,这代表着产品质量的稳定;除此之外,天然香料中有些化合物,相对其它成分,或是香气更好,或是可以合成其它更有价值的产品;又或者,某些成分对产品品质造成了不好的影响,我们希望除掉它。这些因素,产生了对香料单离的需求。
香料的单离,简单地说,就是从混合物中,分离出某一种纯净物。它可以采用精馏、分子蒸馏、结晶等物理方法,或是通过可逆的化学反应,来分离出某种单体。一般来讲,物理方法更适用于大规模生产,成本更低廉,操作更便捷,因此,能使用物理方法的时候,就不考虑化学方法,物理法不能解决时,才会使用化学法。并且,在化学反应完成之后,通常也需要用物理法进行纯化。
1 精馏法
精馏是天然精油单离时最普遍采用的方法。它依据的是两种化合物间相对挥发度的不同进行的。通常,天然精油中同系物比较多,各成分间沸点差异比较小,相对挥发度差异往往小于2,加上生产批量不大,因此,精馏时多用填料塔。另外,精油分子较多属于萜类成分,对氧气、热不稳定,因此,香料单离一般使用减压精馏。
2 结晶法-冻析
不少香料产品是以固体形式存在的,比如常见的薄荷脑。结晶操作,能耗比精馏要低,操作温度低,获得的产品纯度高。结晶技术主要有溶液结晶和冻析结晶。溶液结晶我们已经非常熟悉,这里不再阐述。冻析结晶,是根据化合物间凝固点的不同而实现分离的,一般在精油中,单一组分含量较高时,可以采用冻析法将其分离出来,但冻析结晶得到的产品并不纯净,一般还会通过溶剂重结晶,或精馏的方法,进一步提纯产品。
图1 薄荷油结晶法单离
我们以薄荷醇的生产为例。薄荷油中的薄荷醇含量,通常为80%左右,我们采用分步结晶的方法,如图1所示,第一次将薄荷油冷却到零下10度,冷冻时间为20小时到24小时,然后离心过滤,获得第一粗晶体,余下的滤液,再降温到零下40度,保持40小时,离心过滤后获得第二粗晶体。将第一和第二晶体混合,加热融化,再过滤一次,真空脱水后,冷却到0-5度,进行二次结晶,然后离心过滤,所得晶体放在42-43度的烘油室,烘油30-40小时,排除低熔点非薄荷醇成分,即得最终产品。
有时,单纯依靠结晶,不易获得高纯度的产品,此时就需要融合其它方法,比如精馏。八角茴香油是一种食用香料,其中的主要成分为反式大茴香脑(如图2),含量约85%,但是还有草蒿脑及顺式茴脑等有害物质。单纯精馏难以将有害物质除掉,生产上采用冻析-精馏耦合方法生产大茴香脑,纯度高于99%。
图2 反式大茴香脑 式1
3 分子蒸馏
分子蒸馏也是食品行业常用的一种分离方法。它的基本原理是:不同大小的分子平均自由程不相同。所谓分子平均自由程,指一种分子在相邻两次分子碰撞之间所走过的平均距离。可能用公式1 表示。λ_m为分子平均自由程,k为玻尔兹曼常数。D为分子直径,p为所处空间压力,T为环境温度。根据公式,可以知道:温度、压力及分子有效直径是影响分子运动平均自由程的主要因素。当在一定的温度与压力下进行分子蒸馏时,液体表面的分子会逃逸到气相中,小直径的分子跑得比大分子更远,如果在小分子能到达而大分子不能到达的地方设一冷凝面,则小分子被冷凝成液态,而大分子则返回混合液体中,如此实现大小分子间的分离。
分子蒸馏是在低于1Pa的高真空下进行的,加热温度远低于化合物的沸点,而且受热时间仅有约10秒钟,因此,特别适合热敏性的香料物质分离,能保证香料的天然性和香气纯正。
如山苍子油含80%左右的柠檬醛,采用分子蒸馏的方法,在加热面温度为55度,180Pa压力及适宜进料速度下,可获得纯度为98%的柠檬醛,得率超过77%。分子蒸馏的方法近年来还用于肉桂油、当归油、姜油等有用成分的单离。
4 化学单离法
化学单离是利用可逆的化学反应来分离纯化某种成分。主要针对醇、醛、酚类化合物。
①硼酸酯法--单离醇的方法之一
硼酸与醇生成酯,这种酯在较高温度下也不会分解或破坏。因此,可将醇与硼酸反应生成酯,然后通过蒸馏除掉其它挥发性成分,再将硼酸酯在碱液中皂化,则醇被解离出来,再经精馏纯化,即得到单体。
②氯化钙法--单离醇的方法之一
CaCl2与很多醇反应生成加成产物,通常为结晶状,容易通过离心过滤与液体分离。结晶物再与水作用后即可释放出醇。
③酚钠盐法
酚类化合物与碱作用生成溶于水相的酚钠盐,从而与杂质油分离;酚钠盐的水溶液用无机酸酸化后,即可得到酚,如图3。
图3 酚钠盐法
如:从丁香叶油或丁香罗勒油中单离丁香酚就可采用这种方法。
图4 丁香油单离丁香酚
④亚硫酸盐法:
醛和某些酮(甲基酮或羰基位于两个亚甲基之间的酮)与亚硫酸盐反应生成重亚硫酸盐加成物,形成为沉淀,与液体分离后,再经无机酸酸化,即还原为醛或酮。该方法是单离醛的有效方法之一。
下面,来看一个例子。我国香茅油资源丰富,香茅油中主要含有香茅醇、香叶醇,香茅醛。这些单体香料是原油价格的2-3倍,同时作为合成其它物质的原料,也有必要将其单离出来。
香叶醇和香芧醇,在减压精馏时,沸点仅相差2-3度,采用常规精馏法难以将二者有效分离。香茅醛化学性质相对更活泼,因此,生产上一般先将香茅醛分离。若采用精馏法,可得到纯度大于95%的香茅醛;而采用亚硫酸盐法先将醛分离,水解后再精馏,香茅醛纯度可达99%。香叶醇和香茅醇,虽然都是醇,但由于化学结构上的差异,香茅醇并不能有效地与二氯化钙反应,因此,生产上使用无水氯化钙与香叶醇反应,生成氯化钙复合物,与油分离后,再用水溶解解离出香叶醇,经精馏精致,可得香叶醇单体。当然,我们也可以先用化学法将香醇分离,然后再通过精馏,将香茅醇与香茅醛分离出来。两种方案,各有优势。同学们,可以加以讨论。
香料的单离,需要根据它的物理化学性质,选择合理的工艺。基本原则是,优先选择物理方法,当难以达到目的时,才考虑借助化学方法。
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-3.3-3 松香合成表面活性剂-松香基表面活性剂
--讲义 3.3-3
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-第三章 表面活性剂汇总
-作业:【北林混合式教学线上学习】第三章 笔记-1
-作业:【北林混合式教学线上学习】第三章 笔记-2
-前三章知识点翻转课堂(含实验)
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-4.1 胶粘剂概述
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-4.2 植物单宁胶粘剂
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-4.3 松香胶粘剂
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-5.3-5 实验:天然苯甲醛合成
-5.4 拓展-实验:糖尿病患者应该如何吃糖
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--讨论:甜味剂
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-第五章 笔记
-6.1 医药制剂概述和银杏叶制剂
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-6.2 松节油合成冰片
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-第六章 医药制剂笔记(北林林化17课程要求)
-7.1 造纸助剂概述
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--讨论:对纸的认识
-7.2 造纸施胶剂概述
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-7.4 纸张增强剂
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-第七章 造纸助剂笔记
-作业:梁希混合式教学笔记(4-7章内容)
-8.1 概述
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-8.2 松香在涂料中应用
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--习题 8.2
-8.3 带锈涂料
--讲义 8.3
--考核-习题 8.3
--第八章 涂料笔记
-9.1-1 油墨概述
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-9.1-2 油墨结构与生产过程
--讲义 9.1-2
--考核-习题 9.1-2
-9.1-3 松香在油墨中的应用
--讲义 9.1-3
--习题 9.1-3
-9.2 活性炭纤维
--讲义 9.2
--考核-习题 9.2
--第九章其它精细化学品笔记
-作业:梁希混合式教学笔记(8-9章)
-10.1 碳和氢元素分析
--讲义 10.1
--考核-习题 10.1
-10.2 氮元素分析
--讲义 10.2
--考核-习题 10.2
-10.3 硫和卤素分析
--讲义 10.3
--考核-习题 10.3
-10.4 精细化工产品的仪器分析法
--讲义 10.4
--考核-习题 10.4
-第十章 精细化学品的分析检测 学习要点、结构导图及精华笔记
-第十章 精细化学品的分析笔记
-北林林化讨论课视频