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8.2松香在涂料中应用

1 林产品与涂料

林产品作涂料历史悠久-大漆已有4000多年的使用历史

作为成膜物质-松香、紫胶、硝酸纤维素、大漆、油脂等

作助剂-单宁、松香等

作溶剂-桐油、松节油、樟脑油、松油等

2 松香衍生物制备及在涂料中的应用

松香具有防腐、绝缘、粘合等优良的特性 ,被广泛地应用于各工业部门。但由于原料松香本身存在三点不足 ,(1 )结晶倾向大 ;(2 )易被大气中的氧气氧化 ; (3 )酸值较高。这些缺点限制了它的使用。为了克服上述缺点 ,需对松香进行改性处理

通过树脂酸的双键和羧基反应 ,可制得一系列松香改性产品和其衍生物 ,并在涂料和油墨领域具有广泛的应用.

本节对松香衍生物及改性产品在涂料中的应用作一介绍。

3 松香衍生物制天然树脂漆

天然松香虽可增加漆膜的硬度和亮度 ，但因脆性大、易失光、不耐摩擦，受大气、水和碱类的作用之后，漆膜很快被破坏。因此涂料工业中所使用的松香多为松香衍生物或改性产物，以提高其使用性能。

3-1 松香皂

    松香中的树脂酸和碱金属、碱土金属或重金属及其氧化物反应生成之盐类称之松香皂。

C₁₉H₂₉COOH+M ^n十→ (C₁₉H₂₉COO)_nM

       式中 =M 一一金属原子。

用于涂料中的松香皂主要是碱土金属 ( 如钙 ) 和重金属 ( 如铅、锌等 ) 所生成的盐。生产松香皂的方法有两种: 熔融法和沉淀法。熔融法也叫直接法，是把松香、金属氧化物或金属氢氧化物、金属碳酸盐、醋酸盐一起共热而得到皂。此法不易达到均一产品，不同批次产品含金属量波动较大，产品颜色较深 ; 某些皂类在金属含量过高时，使粘度增高，造成结胶现象。沉淀法也叫间接法，则是把重金属盐溶液加入松香钠盐溶液中，在 40~70 ℃进行沉淀，经过滤、干燥而得。此法质量均一，金属含量较恒定，颜色也浅 ，使用方便。 生产上要根据不同的反应，选择不同的方法。一些用作催干剂的松香金属皂多采用沉淀法生产。

①松香钙皂的制造

松香钙皂又称石灰松香、钙化树脂 ( 简称钙脂 )，是由松香和石灰在高温下作用而得。

                 2C₁₉H₂₉COOH+Ca(OH)2 → (C₁₉H₂₉COO)₂Ca+2H₂O

如果松香中树脂酸全部被中和，这样的钙皂是不能用于制漆的，因为含钙量愈高 ，油溶性和溶剂溶解性就愈差。当消石灰的用量超过松香用量 7% 时，就有使树脂胶结在反应釜内的危险，因此，一般石灰用量都不超过 6%，但若少于 4% 时，钙皂又有可能结晶析出。所以产品的酸值控制在 40~70 (mg KOH/g) 较为合适。

松香与消石灰的皂化反应可在 220~250 ℃进行，使用氧化锌、乙酸钙等作催化剂，如在反应即将完成时 ，加入少量乙酸铅可提高其透明度。此外在制造过程中加入少量桐油，可改善产品的颜色及透明度。

松香钙皂为淡黄色块状透明固体，软化点 ( 环球法 ) 大于 100 ℃ ，酸值(mg KOH/g)) 小于 100 。漆膜硬，光亮足 ，但机械强度与耐水性稍差。适用于制光亮漆和快干漆，也用于调制钙脂磁漆等。如松香钙皂与树脂酸锌盐按适当比例配合 (Zn 与 Ca 摩尔比为 0.5 ：9.5)，溶于甲苯; 可制得坚硬的松香漆。       其光泽、干性和油墨的渗透性均可与松香改性酚醛树脂相媲美。

②松香铅皂的制造

松香铅皂基本上是一种催干剂，部分地起着树脂的作用，也是采用熔融法制造。松香和乙酸铅、氧化铅在220~250 ℃反应而得松香铅皂。

                      2C₁₉H₂₁COOH 十 PbO → (C₁₉H₂₉COO)₂Pb+H2O

③ 松香锌皂的制造

松香制锌皂可采用熔融法，即将松香与氧化锌一起加热制得。

 2C₁₉H₂₉COOH 十 ZnO → (C₁₉H₂₉COO)₂Zn 十 H20

也可采用沉淀法，用松香碱金属皂溶液与氯化锌溶液反应而制得。

         2C₁₉H₂₉COONa 十 ZnCl₂ → (C₁₉H₂₉COO )₂ Zn 十 2NaCl

采用熔融法制取松香锌皂比较困难，易在反应中胶结成固体，锌含量愈高胶结速度愈快。所以在生产中常采用沉淀法。或者制成锌钙混合皂 (3%~ 5% 的氧化锌和 2.5%~3% 的氢氧化钙 ) 。

松香锌皂主要在桐油制漆时起延长桐油胶化时间的作用。另外，在油性色漆中用以改善与颜料的湿润性能，在印刷油墨中用得较多，松香锌皂的耐水性要比松香钙皂好。

       ④其他松香皂

       (a) 树脂酸锰盐。由松香与二氧化锰共熔制得。

             2C₁₉H₂₉COOH + MnO₂ → (C₁₉H₂₉COO)₂Mn 十 H₂O

       也可用沉淀法制取 :

RCOOH+NaOH → RCOONa 十 H₂O  

2RCOONa 十 MnSO₄ → (RCOO)₂Mn 十 Na₂SO₄

       (b) 树脂酸钴盐。由松香钠皂与硝酸钴用沉淀法制得：

         2C₁₉H₂₉COONa+CO(NO₃)₂ → (C₁₉H₂₉COO)₂ CO+2NaNO₃

锰盐易溶于油、松节油、汽油和其他溶剂，主要用作涂料的催干剂，其用量约为油类的 0.1%~0.2%。盐与铅盐、锰盐一样都是油漆的催干剂。沉淀法的生产流程基本一样，与催干剂的生产流程相似。

       (c) 树脂酸铜盐。由松香与氧化铜共熔制得。是一种典型的防腐剂和杀( 霉 ) 菌剂。它对海洋生物及海洋中存在的分解纤维素的多种菌体都有强烈的毒性，在水中有较大的耐久性，常用于船底漆配方和渔网防腐剂中。

3-2 松香酯

天然松香酸值高、热稳定性差，所以限制了其使用范围，经过与醇起酯化反应后生成的松香酯，性质得到了改善，故松香的酯化反应很早就被用于工业生产。

树脂酸和其他一元羧酸一样，可与多种醇类反应生成相应的酯。但由于羧基位于叔碳原子上受到较高的空间位阻，还受阻于 C6 处的亚甲基，使酯化反应比脂肪酸要求更高的温度和更苛刻的条件才能进行，正由于这种阻碍使酯键很难被水、酸、碱所断裂。因此松香的酯化产品一般具有很好的耐水、耐酸和耐碱性能，而被广泛地用于涂料工业、橡胶工业以及用作粘合剂、增塑剂等。尤其是松香甘油酯和季戊四醇酯都有良好的成膜性能，是许多油漆中不可缺少的成分。

       松香或改性松香与多种醇类 ( 一元醇、二元醇及多元醇 ) 直接酯化生成相应的酯类，其一般反应式为 ：R1-COOH 十 HOR2  ⇄  R1-COOR2 十 H20

       其中 ：R1 为树脂酸基 C₁₉H₂₉；R2 为醇基。

       由反应式可以看出，酯化反应是可逆反应，必须不断地移去生成的水，才能使反应不断向生成酯的方向进行。用于涂料的松香酯主要是松香甘油酯和松香季戊四醇酯。

① 松香甘油酯

松香甘油酯是应用最广泛的一种松香酯，俗称酯胶。松香和甘油在加热的条件下，加入适量的酸性或碱性催化剂，反应首先生成二纵酸甘油酯 (1)，然后又生成三纵酸甘油酯 (II) 和二纵酸甘油酯醚 (III ) 。其反应式如 下 (R 代表 C₁₉H₂₉一 ):

生产上松香甘油酯有两种牌号，136 松香甘油酯和 138 松香甘油酯。这两种牌号树脂也可用季戊四醇和乙二醇混合物代替甘油生产。松香甘油酯及其他改性的松香甘油酯的生产流程如图1。

图1 松香酯的生产工艺流程

1. 真空泵 2. 缓冲罐 3. 出料釜 4. 排风机 5.反应釜 6.高位槽7.直立冷凝器 8. 卧式冷凝器 9.受器 10. 视镜

②145 季戊四醇脂的生产

松香季戊四醇酯是四元醇和松香之间的酯化反应，按下式进行：

生产配方实例 ( 其中季戊四醇超量约 5%):

松香 ( 酸价 170) 89.85

氧化锌 ( 工业品 ) 0.45

季戊四醇 (100%)  9.70

生产流程与松香甘油酯相同。

改性松香酯的制造

马来松香、聚合松香、氢化松香等改性松香中树脂酸的共轭双键消失，氧化变色的倾向性降低，软化点提高 ，生成的漆膜强度大。

       马来酸酐改性松香甘油酯 ( 季戊四醇酯 ) 的制备方法有以下三种 :

〈 a〉 加合物法。松香与马来酸酐先加成，后用甘油 ( 季戊四醇 ) 酯化至要求指标。

〈 b〉 非加合物法。松香、马来酸酐和甘油 ( 季戊四醇 ) 同时在反应釜中加热反应。

   (c) 预酯化法。甘油 ( 季戊四醇 ) 先与马来酸酐酯化至中间酸值范围，后与松香加成，最后再加入甘油酯化。

      三种方法都能生产出不同酸值、熔点和溶解度的适用树脂，主要根据产品的要求和用途选择。通常采用较多的是第一种方法。

      生产改性松香酯的配方 ( 质量百分数 )：

       甘油型〈 % 〉 (422) 季戊四醇型〈 %〉(424)

          松香 ( 酸值 170 )        86.3             84.5

          马来酸酐 ( 工业品 )      9.O              2.7

          甘油 (95%)               4.7               -

季戊四醇 （1OO % ）       -               12.7

           氧化锌 ( 工业品 )         -                0.1

           合计                    100.0             100.O

       ( 3) 松香酯涂料的制备

       前述的几种松香酯中一种或两种以上和干性植物油 ( 桐油、梓油、亚麻油 ) 经过热炼后制得漆料，加入颜料、催干剂、溶剂制成涂料，可分清漆、磁漆、底漆、腻子等。从其成膜物质组成来看，主要是干性油和松香酯两部分，其中干性油赋予漆膜柔韧性 ，松香酯则赋予漆膜以硬度、光泽、快干性和附着力，其漆膜性能较油性涂料有所改进 ，通常称为酯胶类涂料。

干性油与松香酯 ( 硬树脂 ) 的重量比称为油度，树脂 ：油 =1 ：3 以上，称为长油度; 树脂：油 =1：2~3，称为中油度; 树脂：油 =1：0.5~2，称为短油度。油度增加，涂膜柔韧性、涂刷性趋于改进。油度降低，硬树脂增加，涂膜趋硬。

松香酯涂料及油基树脂清漆、漆料生产过程和工艺流程分别如图2。

图2 油基树脂清漆、漆料制备生产过程

4 松香改性酚醛树脂涂料

n  先由酚与醛在碱性催化剂存在下缩合生成可溶性酚醛，再与松香反应并经多元醇酯化而得到的红棕色透明固体树脂。这种树脂软化点高，油溶性好。

n  原理：酚与醛反应生成的羟甲基酚或二羟甲基苯酚在高温下脱水生成次甲基醌，然后与松香中的纵酸起加成反应，得到加成产物，而不是羟甲基与树脂酸羧基之间的酯化反应。

n  方法：两步法----使用间甲酚或混合甲酚、甲酚等为原料，与甲醛在氢氧化钠存在下先制成可溶性酚醛树脂，在180度左右缓缓加入熔化的松香中，使其加成反应，这种先制成酚醛树脂而后加入松香的方法叫做两步法。原料质量要求不高,酚醛树脂终点不易掌握

        一步法----是在松香存在下以六次甲基四胺或氨水为催化剂，使酚类与甲醛缩合。反应生成的羟甲基苯酚很快溶解在松香中，阻止了自身的进一步缩聚，当温度升高之后，羟甲基酚脱水生成次甲基醌，然后与松香中的纵酸起加成反应，得到加成产物。避免酚醛过度缩聚，要求原料纯净。

如：原料：二酚基丙烷（13%）：甲醛（37%）：液碱（30%）=34.8：44.8：14.5

松香的羧基没有改变，可以继续与多元醇酯化，也可以加成与酯化同时进行

酯化后松香改性酚醛树脂和干性植物油 ( 桐油、梓油、亚麻油 ) 经过热炼后制得漆料，清漆，用于室内室外用漆。

5 醇酸树脂涂料

利用醇与酸酯化得到的醇酸树脂制备的涂料

醇酸树脂特点：

漆膜耐老化、耐候性好、光泽持久不退；漆膜柔韧坚固、耐摩擦；抗油性、抗醇性好，烘烤后漆膜耐水性、绝缘性、耐油性大大提高。

醇酸树脂缺点：

完全干燥时间长；耐水性差、不耐碱；防湿热、防霉菌、防盐雾性能差。

树脂酸是一元羧酸，是个链终止剂。可以改性醇酸树脂用的多元醇，然后再制备醇酸树脂，因分子体积较大可以减缓胶化，松香可使醇酸树脂易溶于脂肪烃溶剂，增加漆膜的附着力，减少漆膜起皱，提高耐水性、耐碱性和光泽度，降低黏度，干燥加快，但松香本身含有共轭双键不耐老化，用量多时影响耐侯性，还会引起变色，发脆。

松香改性醇酸树脂的用途

n  用来配制清漆和各色醇酸磁漆

n  清漆透明、具有涂刷性能好，漆膜硬、光泽度高、耐水性优良、装饰性强，性能优于酚醛清漆和一般耐酸清漆

n  在木器上涂刷可打磨抛光，质量可与硝基漆媲美

n  磁漆光泽、硬度都很好，常温干燥快，色泽鲜艳，附着力和耐水性也好。

小结

松香中的树脂酸和碱金属、碱土金属或重金属及其氧化物反应生成之盐类称之松香皂，用于涂料中的催干剂、防腐剂。

松香或改性松香与多种醇类 ( 一元醇、二元醇及多元醇 ) 直接酯化生成相应的松香酯，松香酯和干性植物油 ( 桐油、梓油、亚麻油 ) 经过热炼后制得漆料，则赋予漆膜以硬度、光泽、快干性和附着力。

松香改性酚醛树脂酯化后和干性植物油 ( 桐油、梓油、亚麻油 ) 经过热炼后制得漆料。

松香改性醇酸树脂可用来配制清漆和各色醇酸磁漆