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9.1-3 聚合松香

松香酯 ( 如松香甘油酯、季戊四醇酯等 )、松香金属盐 ( 如松香钙、锌、钴、锰、铅等 )、 马来松香、富马松香、聚合松香均可以用于油墨中，提高油墨的耐磨性、亮度。这里主要讲解聚合松香。

松香树脂酸分子结构中存在着共轭双键， 通常在酸性催化剂存在下发生聚合反应而生成聚合松香。聚合松香具有色浅， 软化点高， 不结晶， 优良的抗氧性， 在有机溶剂中有更高的粘度， 以及低酸值等特点。且与天然或合成的成膜剂有良好的混溶性， 广泛用于涂料、油墨、胶粘剂、造纸胶料等。松香聚合反应的最终产物大部分是枞酸型树脂酸聚合而成的不均一二聚体。

枞酸二聚体， 经 UV 、IR 、MS 、1H-NMR 、13C-NMR 等波谱分析， 确定了其主要组成的结构式。

1 聚合工艺

1-1 聚合反应

松香中纵酸型树脂酸存在着共轭双键，通常在酸催化下发生聚合反应而生成聚合松香

聚合反应的最终产物是大部分纵酸型树脂酸聚合而成的不均一的二聚体。通常指的聚合松香软化点在 140 ℃以下， 含二聚体约 35% 。如软化点在150 ℃以上时， 二聚体含量可达 80%， 则称为二聚松香（如图1）。

图1 二聚松香制备原理

1-2 聚合工艺路线

聚合松香的聚合方式归纳起来分为酸催化聚合和热二聚反应两类。

      酸催化聚合在有机溶剂中进行。常用的溶剂有汽油、苯、石油醚和三氯甲烷等。常用的催化剂有 H₂SO₄ HF、HBr、HC1、ZnC1₂、SnCl₂、SnC1₄、TiCl₄等， 传统工艺中多采用硫酸。

松香的热二聚反应是松香在惰性气体保护下，加热至300℃，15~20min， 然后立即进行减压蒸馏， 蒸出副产物 ( 副产物含有松香和松香油以及萜烯等 )，残留物即为二聚松香， 约占总量的15%~30%。

国内外生产聚合松香主要采用酸催化聚合法，此法又有不同的路线如硫酸催化法：硫酸-氯化锌法，氯仿-硫酸法及氯化氢-氯化锌法等聚合工艺。

A 硫酸法生产工艺

松香粉碎后用汽油作溶剂将其溶解，硫酸催化聚合， 经澄清、中和、洗涤、蒸馏等工序，最终得到聚合松香以及副产物松香油、松香、氧化松香等。 硫酸法生产聚合松香的工艺流程如图2。

操作过程：松香与200号汽油按一定重量比加到溶解釜中， 搅拌溶解。由泵将松香汽油溶液送入聚合反应釜，开动搅拌。按产品规格要求由硫酸高位槽缓慢加入比重为 1.84 的工业硫酸， 加酸速度先快后慢，以2h 左右加毕为宜。反应放热温升至 55℃，保温数小时，将至终点时降温至 45 ℃。反应完毕，将聚合反应液放入缓冲澄清锅，再从汽油高位槽加入200号汽油稀释反应液，加入汽油量为原加入量的80%，然后进入连续澄清槽中，澄清 1h 后放出酸水和酸渣。反应终点降温和汽油稀释都是为了分出酸渣 ( 氧化松香 )，并有利于洗涤残余硫酸。反应透明液先经一座中和塔，用0.6% 浓度的纯碱水连续中和塔底排出废水，pH值为3，再经三座串联的洗涤塔，用0.25% 盐水连续洗涤，油水比为1：2.5，塔底废水pH 值为5.8~6.4 。洗涤塔塔顶油温以 50~55 ℃为宜。净油经食盐过滤除水进入贮槽待蒸。净油经泵打入高位槽，通过流量计定量进入蒸馏塔，蒸出并回收 200 号汽油。松香油和未聚合物进入分凝器，分出松香油和松香。蒸馏塔底放出的即为聚合松香产品。

图2 硫酸法生产聚合松香的工艺流程图

  1、2.溶解釜 3、4、5.反应釜 6. 缓冲澄清锅 7 连续澄清槽 8. 高位槽 9. 中和塔 10、11、12. 洗涤塔 13. 净油贮槽 14. 连续蒸馏塔 15. 松香油分凝器 16 、17. 冷凝器 18. 净油高位槽 19. 流量计 20、 21.离心泵 22. 碱液高位槽 23. 热盐水高位槽 24. 汽油高位计量槽 25、26、27.硫酸高位计量槽

聚合工艺条件: 投料比   松香 :200 号汽油 =1：1~1.1

硫酸用量    生产 115 牌号聚合松香时为松香量的 15%；

生产 140 牌号聚合松香时为松香量的 20% 。

反应时间    加酸 2h

保温 4h(55 ℃ )

反应温度    加酸始 35 ℃升至 55 ℃

蒸馏工艺条件: 蒸馏塔塔底温度 115号聚合松香时 为 210 ℃ ( 不通活汽 )

                                                     140号聚合松香时 为 260 ℃ ( 通少量活汽 )

平均得率      115号  68%

                                                 140 号 63.8%

硫酸法聚合工艺简单易行， 但聚合松香中二聚体含量较低， 平均为29.2% 左右； 产品中的硫酸根离子难以完全洗涤除去， 经醋酸变色试验呈现黑色， 导致所制的油墨质量不稳定， 有结块和不溶性颗粒产生； 经酯化后制成的油墨油溶性能差； 此法硫酸用量大， 酸渣多， 易造成环境污染。因此， 出现了各种新的聚合工艺。

B 硫酸 -氯化锌法聚合工艺

 此工艺是经松香溶解、异构、聚合、洗涤、蒸馏、溶剂回收等工序而制得聚合松香。其生产工艺流程如图。

①原料粉碎: 将 1~2 级的脂松香粉碎成 5~10mm 粒度。为避免氧化，粉碎原料必须在投料前进行。

② 溶解: 以 200 号汽油作溶剂， 使用前须经过滤和脱水， 循环使用 2~3 次的要重蒸。松香与汽油投料比为 1：0.9，在溶解釜中升温至 54~57 ℃ ， 搅拌溶解成淡黄色透明溶液。为防止松香颜色加深， 溶解过程可通氮或二氧化碳保护。

③异构: 将松香溶液压入搪瓷聚合反应釜中，并通入惰性气体， 在搅拌下缓慢滴加 98% 的硫酸， ( 最好在20 min 内滴完 ) 其量为原料松香质量的 1.2%。在温度 50~54 ℃， 异构 1h，成豆沙色粥状反应物停止。

④聚合: 搅拌下加入松香质量 5% 的浆状无水氯化锌 ( 事先保存于脱过水的 200 号汽油中 )， 保持釜内松香与汽油之比为 1：1 。反应初始温度控制在 50 ℃， 氯化锌加完后在二氧化碳保护下， 升温至108 士 2  ℃，反应 6 h， 随温度上升反应液变成酱红色。将反应液转入水洗锅。

⑤洗涤: 加 70~80 ℃的热水于酱红色聚合物中，搅拌10min，静止分层。第一次洗涤液排入回收槽中，以备回收氯化锌。然后再用热水洗涤， 澄清 3~4 次， 每次搅拌 2~3min， 澄清 1Omin 。

⑥蒸馏: 采用连续压料、常压间歇水蒸气蒸馏。在 200 ℃以前回收汽油 ， 随后分离松香油及中性未聚物， 温升至 265~270 ℃时， 放出成品聚合松香。

⑦ 酸渣及酒精回收: 聚合反应釜放出聚合液后， 用工业酒精加热洗出残留在锅内松香量 2.6% 左右的酸渣。经酒精回收塔回收酒精。

酸渣用活汽吹洗其中的氯化锌， 使之溶出， 控制氯化锌水溶液的比重在 1.2 以上， 利用比重差将其与氧化松香分开。放出下层的氯化锌溶液， 以备回收。上层氧化松香装桶再利用。可调制低档漆，作增粘剂等。

⑧无水氯化锌催化剂的制备与回收: 工业无水氯化锌纯度为 98%， 常有吸水现象， 使用前需精制。精制方法: 将工业氯化锌置于搪瓷盆内， 以直接火加热至 284 ℃， 全部熔融成透明液体， 趁热倾入瓷盆中铸成薄片、并捣碎， 按每次反应需要量放入盛有 200 号汽油 ( 已脱水) 的容器中， 贮存待用。回收方法: 将含锌废水放入沉淀槽， 加入饱和碳酸钠溶液生成碳酸锌沉淀。沉淀用清水洗涤数次至中性， 然后离心脱水并干燥得纯度为 96.3% 的碳酸锌。 碳酸锌灼烧成氧化锌， 加入盐酸蒸干后即得氯化锌产品。再经清水溶解， 滤去杂质， 除去水分后， 如前法予以精制成无水氯化锌催化剂。

硫酸 -氯化锌法聚合工艺的特点：产品中二聚体含量高达 52.7%； 产品色泽 ( 加特纳色号 )2~3 号 ， 色泽稳定， 醋酸铅试验变色减轻， 色泽仅下降 1~ 2 号； 由于硫酸用量少， 所以酸渣少， 减轻了环境污染 ； 聚合松香得率高， 达 73.8% 较硫酸法提高了 10% 。

C 氯仿-硫酸法聚合工艺

此工艺与硫酸法工艺不同的地方就是以氯仿代替汽油作溶剂， 200 号汽油却用于稀释萃取反应液之用， 见其示意工艺流程图3。

图3 工艺流程图

粉碎松香与氯仿以重量比为 1:1.25

滴加 95%~98% 浓度的硫酸， 用量为原料松香的 15%

加原料量 2 倍的 200 号汽油于聚合反应液中

净反应液自高位槽经预热器预热至 60~70 ℃进入氯仿蒸馏塔， 蒸出氯仿。蒸去氯仿后的料液进入汽油蒸馏塔， 塔顶蒸出汽油回收循环使用， 塔中分出松香和松香油， 塔底放出为成品聚合松香。塔顶温度 90~105 ℃ ， 塔中温度 180~210 ℃ ， 塔底温度 230~250 ℃ ， 蒸汽压力 0.8MPa， 温度 350~380 ℃。

此法聚合松香得率为 88%~93%， 较汽油一硫酸法高出 20%~29%， 较硫酸-氯化锌法高出 14.2%~19.2% 。溶剂回收率达 96.2% 。氯仿 -硫酸法所制得的聚合松香质量较好， 二聚体含量平均为 53.9%， 软化点平均 139.4 ℃ ， 酸值 (mg KOH/g) 平均为 142.7， 色泽 ( 加特纳色号 )1~3， 热水不溶物 <0.20%， 机械杂质 <0.01%， 醋酸铅试验色号下降 2~4 个色号。该工艺另一特点是以萃取澄清法代替水洗法， 除去反应液中的氧化树脂和硫酸，工艺简单 ， 三废少。

D 氯化氢 -氯化锌法聚合工艺

此工艺是以200号汽油为溶剂， 无水氯化锌为催化剂， 氯化氢为助催化剂的催化异构、催化聚合的反应， 见其示意工艺流程图4。

图4 工艺流程图

氯化氢-氯化锌法是使松香树脂酸的异构、二聚同时进行。以氯化锌为主催化剂，在液相中对反应起均相络合催化作用。氯化氢为助催化剂，不仅有异构能力还能降低反应活化能，从而使工序简化，工艺稳定性高，可控性好，提高了二聚体的含量，减少了脱羧作用。反应过程无酸渣， 在回收氯化锌时分出少量焦渣，其量仅为松香量的1%左右。此法得到的聚合松香色泽浅，软化点140~150℃，二聚体含量60%以上，得率为75%左右。

2-3 影响聚合过程的因素

影响松香聚合过程的因素主要有催化剂的种类和用量、溶剂、反应温度、反应时间、搅拌强度等。

①   催化剂的种类

表1 不同催化剂的影响

用于松香聚合反应的催化剂较多（如表1），最早用硫酸催化聚合得枞酸二聚体。后又研究了多种催化剂， 如盐酸、氢溴酸、五氟化磷、氢氟酸、氟硼酸、氟磷酸等。随后又开展了路易氏酸型催化剂的聚合研究，此类催化剂为金属卤化物，如 AICl₃ 、BF₃、 ZnC1₂、SnCl₄、TiCl₄等。但单独用路易氏酸型催化剂活性小 聚合效果不理想，又有人提出硫酸和金属卤化物的两步催化法。此外，近年来亦有人研究用分子筛、阳离子交换树脂，超强酸等催化松香聚合。不同的催化剂具有不同的聚合效果，美国生产聚合松香主要催化剂为硫酸，二氟化硼，日本为氢氟酸。我国生产聚合松香的催化剂主要为硫酸， 硫酸一氯化锌等。

② 催化剂的用量

以氯仿-硫酸 –枞酸为例，发现硫酸和枞酸的比例只在一个狭窄的范围内，才能得到最大量的二聚体，而这个最适宜的比例随着枞酸在氯仿中浓度的变化而不同。

不同浓度的枞酸氯仿溶液中，硫酸与枞酸的比例和二聚体产量的关系见图5。

图5  二聚体的变化

由图5中可以看出，在 7.5g 枞酸 /looml 氯仿溶液中，硫酸与枞酸摩尔比为 2.121，则二聚体产量最大；而 30g 枞酸 /10Oml 氯仿溶液中，最宜摩尔比为 1.3；而 3.75g 枞酸 /looml 氯仿溶液中最宜摩尔比则为3.0。由此可见，在硫酸作催化剂时， 其用量则应视原料的不同与产品的不同规格而变化。

②  溶剂

可用作松香聚合的溶剂较多，如氯仿、醋酸、二氯乙烷、苯、甲苯、异辛烷、庚烷、汽 油等。其中以氯仿、醋酸为最好，二聚体的产量最高；苯、甲烷、二氯乙烷次之；烃类溶剂最差。但汽油的特点是毒性小，回收方便，价格低廉，且松香中的深色氧化物不溶于汽油 所得聚合松香色泽好。所以生产中常用汽油作为溶剂。溶剂对产品影响如表2所示。

表2 溶剂的影响

④反应温度

松香聚合过程中 随着温度的升高，聚合松香的软化点不断升高，但是酸值下降。反应温度的升高有利于聚合反应的进行，但副反应脱竣、氧化亦趋于剧烈 ，同时使聚合松香，色泽加深。

反应温度一般以40~50 ℃为宜，超过 50 ℃， 脱羧严重， 低于 30 ℃， 反应速度很慢。在适宜的温度范围内，提高反应温度，可以缩短反应时间。

⑤ 反应时间

反应速度与催化剂硫酸和枞酸的数量有关。当酸浓度提高时，反应时间大大缩短。通常在适宜条件下，反应在 5h 内完成。反应在最初2h 内就接近完全，2~7h 内变化很小。我国在硫酸法生产工艺条件下，一般反应时间 3~4.5h。

⑥ 搅拌强度

松香、硫酸、汽油溶液由于物料的比重相差较大，要使物料均匀反应， 减少局部过热， 搅拌强度十分重要。搅拌装置宜采用涡轮式，搅拌速度 200r/min 。

⑦ 其他条件的影响

不同原料的松香二聚反应的效果也不同。枞酸聚合一般可生成 80%~90% 的二聚体。同一条件下，脂松香和木松香可得 50%~60% 二聚体，但木松香生成的聚合松香中树脂酸含量较低。浮油松香聚合效果稍差，含二聚体约 50% 。

2 聚合松香的用途

聚合松香是一种浅色的热塑性树脂 ，其主要特性是有较高的软化点， 优良的抗氧性， 在有机溶剂中有更高的粘度，不结晶，酸值低。可直接应用，也可以再加工成酯类或盐类应用。 其主要用途是油墨树脂，含油树脂清漆，醇溶性清漆、环氧树脂、胶粘剂、热熔涂料和热熔胶粘剂、金属催干剂、合成树脂、木纤维粘合剂、电绝缘化合物、造纸胶料、口香糖等。聚合松香如制成甘油酯、季戊四醇酯、马来酸酐改性树脂或酸酸改性树脂应用时，则其产品性能有更好的抗氧性和抗结晶性，且其相应的改性剂需要量比采用未改性松香要少。

小结：松香聚合的方法为热二聚法和酸聚合法

硫酸法：优点：工艺简单易行，得率较高，为63.8%-68%

        缺点：但二聚体含量29.2%； 油墨质量不稳定， 酸量大， 酸渣，环境污染。

硫酸-氯化锌法：

优点：得率73.8%，二聚体含量52.7%；产品色泽浅，色泽稳定，硫酸量少，酸渣少，减轻了环境污染。

氯仿 -硫酸法：得率为88%~93%，溶剂回收率96.2%。聚合松香质量较好， 二聚体含量为 53.9%， 软化点139.4 ℃。以萃取澄清法代替水洗法， 除去反应液中的氧化树脂和硫酸，工艺简单，三废少。

氯化锌-氯化氢法：异构、二聚同时进行。工艺稳定性高，可控性好，二聚体含量60%以上，得率为75%左右。反应过程无酸渣， 聚合松香色泽浅，软化点140~150℃，

松香聚合的影响因素：

影响松香聚合过程的因子主要有催化剂的种类和用量、溶剂、反应温度、反应时间、搅拌强度等。