当前课程知识点:精细化学品生产工艺学 > 第二章 单元反应 > 2.2 单元反应-卤化、磺化、羟基化和酰化反应 > 考核-视频(附件含PPT)2.2
同学们好
今天我们讲具体的单元反应
精细化学品中
涉及到的单元反应非常多
而我们只有一章的内容来讲
所以
我们只能把比较重要的内容
拿出来讲解
我们主要讲授单元反应的定义
概念和目的
以及用什么样的方法或者试剂
可以进行这种反应
我们会针对具体的反应进行举例
来帮助大家巩固和理解单元反应
我们在回顾有机化学知识时提到
我们学的第一个反应是
烷烃的取代反应
也就是用氯气取代烷烃中的氢
通过这个反应
我们可以把氯元素引入到了烷烃当中
这个反应又被称为氯化反应
这也就是我们要讲的第一个单元反应
卤化反应
它是在有机物中引入卤素的反应
卤素包括F Cl Br I
对应的卤化反应
也就是F化 Cl化 Br化和I化反应
其中 氯化反应的成本比较低
在工业生产当中
它的应用是比较广泛的
而氟化反应的活性过高
反应过于剧烈不好控制
一般通过间接法来制备氟代衍生物
常用的卤化反应有三种
第一个
也就是刚才我们所说到的取代反应
又可以通过加成反应
比如在烯烃与卤代酸反应
来引入卤素
另外
我们还可以通过置换反应来引入卤素
在取代反应中
通常会用卤素来做卤化试剂
而在用加成反应时
通常会用卤素的酸
也就是卤代酸做卤化试剂
其它可用的卤化试剂
还有一些卤素的氧化物
例如次氯酸等等
我们来看一个例子
由松香合成一种
具有生物活性的化合物
我们只看卤化反应这一部分
也就是标号为2的化合物
生成3化合物的这一步
化合物2为去氢枞酸甲酯
与nbs反应
可以得到12位溴化的衍生物
其中nbs是氮-溴代琥珀酰亚胺
是一种常用的溴化试剂
在这个溴化反应当中呢
我们可以看出来
是在苯环上的一个亲电取代反应
我们分析一下
它的最终产物取代基的位置
也就是溴化的位置
我们先看化合物2的结构
化合物2中含有苯环
苯环为负电中心
所以容易发生亲电反应
而在这个苯环上
有一个取代基是异丙基
它是一个烷烃类供电子基团
所以它对苯环的亲电反应来说
是一个活化基团
那么活化基团对应生成的化合物
为邻对位的化合物
也就是异丙基的邻对位溴化产物
根据我们先修知识松脂的介绍当中
我们讲到松香的标号
异丙基所在的位置是13号位
那么取代基的位置
就应该是13号位的邻位
12号位和14号位
以及异丙基的对位位置9号位
而9号位置连接着中间的环
对于对位的9号位不能生成溴化产物
那么就是说化合物2
与nbs发生溴代反应
可以生成的一溴代化合物
就可能是12号位的溴代化合物
和14号位的溴代化合物
而为什么我们反应式当中
所显示出来的取代基
只写了化合物12号位上的
溴代化合物呢
同学们思考一下
14号位为什么没有被取代
什么原因阻碍了这个取代反应
我们会发现
在14号位离得中间环是比较近的
对于14号位来说
会有一个很大的空间位阻
但12号位并没有这个空间位阻
那么很明显
12号位更容易生成一溴代取代物
也就是分子式里面所写到的
3这个化合物结构
但是从反应的原理来说
14号的位置也是有溴代产物产生的
希望同学们能够利用
我们所学的基础知识
来分析具体的化学反应当中
可能生成的产物
因为在工业生产中
并不能简单的直接得到
我们的目标产物
会产生非常多的副产品
我们就要考虑可能会有哪些副产品
如何分类出来这些副产品
我们要讲的第二个单元反应
是磺化反应
磺化反应是在有机化合物中的分子中
引入磺酸基的反应
这是它的定义
那么引入磺酸基的目的是什么呢
因为磺酸基
是一个亲水性比较强的基团
并且有一定的酸性
所以引入磺酸基
可以增加化合物的水溶性和酸性作用
例如
在制备洗涤剂12烷基苯磺酸钠时
是在12烷基苯中引入了磺酸基团
那么这个磺酸基团
就增加了整个分子的亲水性
使分子具有优异的表面活性
是一个非常理想的
洗涤用的表面活性剂
另外 通过引入磺酸基团
还可以增加物质与纤维的亲和力
这主要是因为纤维的表面
多为羟基的结构
而与磺酸基的相容性是比较好的
引入磺酸基
还具有其它的一些化学反应的目的
例如
我们还可以把磺酸基团
转化成其它的基团
比如转化为羟基等
有的时候引入磺酸基
也是因为可以使它反应更顺利
最后再经过水解
把磺酸基去掉
在磺化反应中
常用的磺化试剂有硫酸
发烟硫酸
三氧化硫
氨基硫酸
及亚硫酸盐
我们来看具体的例子
以松香酸中的去氢枞酸为反应原料
我们在刚讲的卤代反应实例中分析过
去氢枞酸的这个结构当中
有苯环结构
可以发生亲电取代反应
取代的位置主要为12位上
那么我们也就可以得到
12号位的磺酸基去氢枞酸
这是一个优良的医药中间体
把它与氢氧化钠反应
可以得到二钠盐
一种抗胃溃疡的药物
实际上我们接触的第一个亲水性基团
应该是羟基
在有机化合物分子当中
引入羟基的反应
我们称为羟基化反应
也就是我们要讲的第三个单元反应
羟基化反应的目的
通常是用来制备各种醇
或者酚类的化合物
被用在生产染料 农药 医药助剂
香料和食品添加剂当中
引入羟基的方法主要为水解法
有卤代烷 芳伯胺 重氮盐
和酯皂化等水解的方法
我们来看例子
芳樟醇 橙花醇 香叶醇 月桂醇
和松油醇
都是非常好的香料
或者香料的中间体
它们都是经过对应的酯oAC
经过皂化作用
也就是氢氧化钠的碱性条件下
水解来得到的
我们要讲的第四个单元反应
是酰化反应
它是在有机化合物分子当中的
碳 氮 硫等原子上
引入酰基的反应
比如说羧酸的碳酰基
又叫羰基
以及磺酸的硫酰基
常用的酰化试剂
有对应的羧酸 酸酐
以及酰氯等等
我们以松香酸中稳定的去氢枞酸为例
来分析一下它可以进行的酰化反应
在去氢枞酸当中含有一个羧基
所以它可以把羧酸当中的碳酰基
引入到其他的化合物当中去
那么去氢枞酸中的
这个羧酸的反应性能怎么样呢
我们在去氢枞酸分子式中会发现
羧酸基团旁边就是一个三元环的结构
这个三元环对羧酸来说
是一个很大的空间位阻
这就极大降低了羧酸的反应性能
一般烷烃的羧酸
可以在稀酸的酸性催化下
稍微加热就可以与醇反应
但是去氢枞酸的羧酸羰基反应活性
比较弱
在上面所说的条件下并不能与醇反应
那么我们怎么样
去促使这个反应的进行呢
第一个方法就是增大反应条件
比如说把温度升高
当温度升到270到290摄氏度时
在催化剂的作用下
松香酸可以与醇类的化合物反应
但是能否用来与甲醇和乙醇
进行酯化反应呢
并不能
是因为甲醇和乙醇的沸点比较低
它在需要的反应温度270摄氏度时
是气态的状态
很难进行反应
所以升高反应温度的方法
只能把去氢枞酸
与沸点比较高一些的醇类化合物反应
例如甘油或者季戊四醇
这也就是松香酸与甘油
和季戊四醇反应
来制备松香酸甘油酯
松香季戊四醇酯的反应原理
那么我们还有一个问题没有解决
也就是松香酸
如何与低沸点的甲醇和乙醇反应呢
我们还可以采用增加底物的反应性能
例如 羧酸的反应活性比较低
那我们把羧酸进行活化
变成含有羰基的
反应活性比较高的化合物
例如 把松香酸经过酰氯化反应
变成松香酰氯
那么它就可以与甲醇和乙醇
在室温下反应
来得到对应的酯
还有一种方法
就是使用高反应活性的酯化试剂
比如硫酸二甲酯
一种反应活性非常高的甲酯化试剂
它与松香酸反应
也可以在相对比较温和的条件下
生成松香酸甲酯
所以在真正的工业生产当中
我们还会遇到反应活性比较低的原料
那么我们通常会采用提高反应温度
压力等条件
或者增强底物的反应活性
以及采用高反应活性的试剂
去解决这个反应问题
我们回顾一下这节课所讲的知识
我们这节课讲了卤化反应
磺化反应
羟基化反应
和酰化反应
分别对应着
在化合物中引入卤素
磺酸基
羟基和酰基的反应
我们并以松香酸为例
讲解了如何去分析化学反应中的产物
特别是要注意副产物
我们也以松香酸为例
来分析解决了原料反应活性低的问题
我们在下节课当中
会继续讲解单元反应
希望同学们继续关注我们的课程
-0 课程简介和参考资料
--参考书籍-1
--参考书籍-2
--参考书籍-3
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-1.1 精细化学品的定义和分类
--讲义 1.1
--考核-习题 1.1
-1.2 精细化工的特点
--讲义 1.2
--考核-习题 1.2
-1.3 精细化工现状和发展趋势
--讲义 1.3
--习题 1.3
-1.4 精细化工原料及林产精细化工
--讲义 1.4
--习题 1.4
--讨论:【思政教育】透过精细化工行业,如何看美国、中国和非洲发展?在专业领域,我们能做什么?
--辅助教学材料-皂荚果实、皂荚种仁、皂荚树培育区、挂果皂荚树
-1.5 拓展-访谈:精细化工中的法律知识
--讲义 1.5
--习题 1.5
-1.6 拓展-讲座 甘露聚糖胶研究与应用
--讲义1.6
-作业:【北林混合式教学线上学习要求】第一章笔记
-2.1-1 先修知识介绍-有机化学基础知识
--讲义 2.1-1
--习题 2.1-1
-2.1-2 先修知识介绍-淀粉和纤维素化学结构
--讲义 2.1-2
--习题 2.1-2
-2.1-3 先修知识介绍-松脂简介
--讲义 2.1-3
--习题 2.1-3
--讨论:琥珀与松香
-2.2 单元反应-卤化、磺化、羟基化和酰化反应
--讲义 2.2
--考核-习题 2.2
-2.3 单元反应-硝化与亚硝化、氨解、重氮化、烷基化与环化反应
--讲义 2.3
--考核-习题 2.3
-2.4 单元反应-氧化与还原、歧化及其它反应
--讲义 2.4
--考核-习题 2.4
-第二章 单元反应汇总
-作业:【北林混合式教学线上学习】第二章 笔记
-作业:梁希混合式教学笔记(松香树脂酸反应汇总)
-3.1 表面活性剂概述
--讲义 3.1
--习题 3.1
-3.2-1 表面活性剂基础知识-概念
--讲义 3.2-1
--考核-习题 3.2-1
-3.2-2 表面活性剂基础知识-结构和分类
--讲义 3.2-2
--考核-习题 3.2-2
--讨论:使用氨基酸表面活性剂的洁面究竟对皮肤有什么好处呢?
-3.2-3 表面活性剂基础知识-表面张力
--讲义 3.2-3
--考核-习题 3.2-3
-3.2-4 表面活性剂基础知识-胶束化性质
--讲义 3.2-4
--考核-习题 3.2-4
-3.2-5 表面活性剂基础知识-CMC值测定方法
--讲义 3.2-5
--考核-习题 3.2-5
--期刊论文-滴体积法测定表面活性剂溶液临界胶束浓度的新方法
-3.2-6 表面活性剂基础知识-HLB值及其它性质
--讲义 3.2-6
--考核-习题 3.2-6
-3.2-7 表面活性剂基础知识-作用
--讲义 3.2-7
--考核-习题 3.2-7
-3.2-8 表面活性剂基础知识-影响表面活性剂性能的因素
--讲义 3.2-8
--习题 3.2-8
-3.3-1 松香合成表面活性剂-歧化松香
--讲义 3.3-1
--考核-习题 3.3-1
-3.3-2 松香合成表面活性剂-歧化松香胺
--讲义 3.3-2
--习题 3.3-2
-3.3-3 松香合成表面活性剂-松香基表面活性剂
--讲义 3.3-3
--习题:3.3-3
--参考文献:8分
-3.4 常用表面活性剂产品
--讲义 3.4
--习题:3.4
-3.5 拓展-实验:一滴洗洁精的魅力
--讲义 3.5
--习题 3.5
-第三章 表面活性剂汇总
-作业:【北林混合式教学线上学习】第三章 笔记-1
-作业:【北林混合式教学线上学习】第三章 笔记-2
-前三章知识点翻转课堂(含实验)
-作业:前三章讨论课总结(需上传)
-作业:梁希混合式第三章笔记
-4.1 胶粘剂概述
--讲义 4.1
--考核-习题 4.1
-4.2 植物单宁胶粘剂
--讲义 4.2
--考核-习题 4.2
-4.3 松香胶粘剂
--讲义 4.3
--习题 4.3
-4.4 拓展-访谈:软包装胶粘剂
--讲义 4.4
--习题 4.4
-第四章 胶粘剂笔记(北林林化17)
-5.1 食品添加剂概述
--讲义 5.1
--考核-习题 5.1
-5.2 食品抗氧化剂
--讲义 5.2
--考核-习题 5.2
-5.3-1 食用香料概述
--讲义 5.3-1
--习题 5.3-1
-5.3-2 食用香料-天然食用香料生产
--讲义 5.3-2
--考核-习题 5.3-2
-5.3-3 食用香料-香料单离技术
--讲义 5.3-3
--考核-习题 5.3-3
-5.3-4 食用香料-合成食用香料
--讲义 5.3-4
--习题 5.3-4
-5.3-5 实验:天然苯甲醛合成
-5.4 拓展-实验:糖尿病患者应该如何吃糖
--讲义 5.4
--习题 5.4
--讨论:甜味剂
-5.5 拓展-访谈:食品添加剂的安全问题
--讲义 5.5
--习题 5.5
-第五章 笔记
-6.1 医药制剂概述和银杏叶制剂
--讲义 6.1
--考核-习题 6.1
-6.2 松节油合成冰片
--讲义 6.2
--习题 6.2
-6.3 拓展-访谈:医改形式下的医药发展
--讲义 6.3
--习题 6.3
-6.4 拓展-讲座:松节油基萜类驱避剂与驱避机理的新认识
--讲义 6.4
-第六章 医药制剂笔记(北林林化17课程要求)
-7.1 造纸助剂概述
--讲义 7.1
--考核-习题 7.1
--讨论:对纸的认识
-7.2 造纸施胶剂概述
--讲义 7.2
--考核-习题 7.2
-7.3 强化松香施胶剂
--讲义 7.3
--习题 7.3
-7.4 纸张增强剂
--讲义 7.4
--考核-习题 7.4
-第七章 造纸助剂笔记
-作业:梁希混合式教学笔记(4-7章内容)
-8.1 概述
--讲义 8.1
--考核-习题 8.1
-8.2 松香在涂料中应用
--讲义 8.2
--习题 8.2
-8.3 带锈涂料
--讲义 8.3
--考核-习题 8.3
--第八章 涂料笔记
-9.1-1 油墨概述
--讲义 9.1-1
--考核-习题 9.1-1
-9.1-2 油墨结构与生产过程
--讲义 9.1-2
--考核-习题 9.1-2
-9.1-3 松香在油墨中的应用
--讲义 9.1-3
--习题 9.1-3
-9.2 活性炭纤维
--讲义 9.2
--考核-习题 9.2
--第九章其它精细化学品笔记
-作业:梁希混合式教学笔记(8-9章)
-10.1 碳和氢元素分析
--讲义 10.1
--考核-习题 10.1
-10.2 氮元素分析
--讲义 10.2
--考核-习题 10.2
-10.3 硫和卤素分析
--讲义 10.3
--考核-习题 10.3
-10.4 精细化工产品的仪器分析法
--讲义 10.4
--考核-习题 10.4
-第十章 精细化学品的分析检测 学习要点、结构导图及精华笔记
-第十章 精细化学品的分析笔记
-北林林化讨论课视频