讲义 10.1资料文件与下载

10.1碳和氢元素分析

为什么汽油中要加入乙醇呢？

C₂H₅OH+3O₂=====2CO₂↑+3H₂O

C₂H₅OH的燃烧热△H=-1366.8kJ/mol，换算为1kg C₂H₅OH充分燃烧后放出热量是29713.04kJ

汽油：2C₈H₁₈（l）+25O₂（g）═16CO₂（g）+18H₂O（l）△H=-10900kJ/mol

主要原因是乙醇中碳氢含量低，造成的污染减少，因此测定碳氢含量在工业中比较重要

有机化合物大都含有碳和氢，还会有氮、硫、卤素及金属元素

元素分析是研究有机化合物的基本步骤之一。顾名思义，元素定量分析是对有机化合物中所含元素进行含量测定，分析化合物的组成。这部分内容在科学研究以及有机化学工业生产中，都有着重要的作用。

一般元素定量分析，主要测定有机化合物的常见组成元素，如碳、氢、氮、硫、磷、卤素等。氧的百分含量通常不直接测定，而是在测得其他所有元素的含量后，从 100% 减去这些数值得到。在有机化学的研究领域中，无论是新合成的有机化合物或天然提取物，都需要进行元素定量分析，这对于鉴定其结构是非常重要的; 在化学工业生产中，则可通过元素定量分析，检验原料、半成品和成品的质量和规格。

1 测定步骤

测定有机化合物中的元素时，通常包括三个步骤：试样的分解、干扰元素的消除及在分解产物中测定元素的含量。

2 分解有机物的方法，可分为干法分解和湿法分解两类。

干法分解是使有机化合物在适当的条件下燃烧分解，而湿法分解则为酸煮分解，经分解有机化合物中的待测元素转化为简单的无机化合物或单质。

3 碳和氢的测定原理

有机化合物的基本组成元素是碳和氢，所以碳和氢含量的测定是有机元素定量分析的一项重要任务。

测定碳和氢的常用方法通常是燃烧分解法。将待测物放入装有催化剂和氧化剂的燃烧管中，在氧气流中进行燃烧，使有机物完全氧化。其中碳元素转化为二氧化碳; 氢元素转化为水，将其中的干扰元素去除后，用吸收剂吸收产生的水和二氧化碳。吸收剂吸收前后的质量之差，即为燃烧试样产生的水和二氧化碳的质量，经换算后，即可求出试样中碳和氢的百分含量。为了有效地测定有机化合物中碳和氢的含量 ，首先应使有机化合物完全燃烧分解，将其中的碳和氢定量地转化为二氧化碳和水。为了达到这个目的，主要是靠提高反应温度及改进燃烧管内催化剂的氧化性能的方法。现在我国多采用高锰酸银的热解产物做催化剂进行碳和氢的测定。整个分析过程包括试样的燃烧分解、干扰元素的消除、分解产物的测定等三个步骤。

4、试样的燃烧分解

利用高锰酸银的热解产物作催化剂，在 (500 士 50) ℃的条件下，使试样在氧气流中燃烧分解，其中的碳和氢定量的转化为 CO₂ 和 H₂O 。

高锰酸银的热解产物是一种带金属光泽的黑色粉末，由高锰酸银的晶体加热分解而得。据研究，此热解产物在温度不超过 790 ℃时，组成比为银：锰：氧 =1：1：(2.6~ 2.7)，常写成 AgMnO₂ 。其内部结构是金属银以原子状态均匀地分散在二氧化锰晶格表面的空隙中，形成活性中心 ，因此具有很强的吸收卤素和硫的能力。

热解产物中的 MnO₂，在 500 ℃以下就具有很高的催化氧化性，足以使有机化合物完全分解并氧化。若温度超过 600 ℃ ，则容易分解 ，颜色变成褐红色 ，且催化效能降低。

由于工作温度较低 (500 士 50) ℃ ，所以可以使用普通耐高温的玻璃燃烧管。但是，对于某些难分解的试样，例如含硅、硼和硫元素的有机化合物氧化不易完全。因此，在目前采用的燃烧分解法中，常使用高锰酸银的热解产物和四氧化三钴联用的混合型催化剂。四氧化三钴(CoO+Co₂O₃) 是一种可逆氧化剂。在氧气流中于较低温度下有很强的催化氧化效能，能使甲烷在 345 ℃定量氧化完全。但吸收卤素和硫的能力却不及高锰酸银的热解产物，两种催化剂联用，彼此取长补短，协同作用，有利于碳和氢的测定。实践证明是一类行之有效的性能优良的催化氧化剂。

燃烧方法有两种，一种是将装有试样的铂舟或石英舟置于燃烧管中，在缓慢的氧气流 (6~8mL · min-1) 下，缓缓加热使试样融化，然后将融化后的液滴或试样蒸气慢慢赶入催化剂填充区，使之氧化成二氧化碳和水等，最后随气流进入吸收区。此燃烧方法由于氧气流速慢，所以燃烧的时间较长，共需约 30min 左右。另一种燃烧方法为将装有试样的铂舟或石英舟放在一端开口，另一端封闭的石英套管中，把开口一段与氧气流方向一致，放入燃烧管内 ( 挥发性液体用毛细管称样，将毛细管折断放在铂舟或石英舟中，毛细管开口方向与气流方向相反 ) 。氧气流速为 35~50 mL•min-1，先在套管底部逆向加热试样，然后再顺向加热，试样裂解产物伴随快速氧气流氧化，并进入催化剂填充区。

这种燃烧方法使试样在氧气不充足的小套管中加热分解，燃烧产生的有机小分子，一经逸出套管口便与燃烧管内充足的氧气流相遇，立即氧化，并迅速进入催化剂填充区，定量氧化成 C02 和 H2O。燃烧速度快 (10~15min)，不需冲洗，效果较好。缺点是所用小套管在装样时表面吸附水，干扰氢的测定。另外在燃烧过程中要防止试样热分解产物突然冲出套管，引起燃烧氧化不完全。

5 仪器装置

经典的燃烧分解测定碳和氢的装置，主要由燃烧管和一系列吸收管组成。如图示为以高锰酸银的热解产物作催化剂的装置。

图1 微量碳氢测定装置

1 一干燥塔；2 缓冲瓶 3 一无水高氯酸镁管 4-烧碱石棉管 5 燃烧管 6 一石英舟 7 一加热电炉8 一水吸收管 9 一氮氧化物吸收管 10-CO2 吸收管11 一防护管 12 一吸气装置

(1 〉检查装置是否漏气将仪器按装置图连接好，调节氧气流速为 10~15mL•min-1，堵住整个系统出口，计泡计气泡停止冒出，或关闭氧气，马氏瓶中水流停止流出，说明系统不漏气。否则 ，表明仪器装置有漏气情况，需要逐段检查 ，直至不漏气。

(2) 燃烧管的空烧  检查装置不漏气后，先取下 3 个吸收管 8,9,10，将防护管11 直接连在燃烧管上 ，以 35~5OmL · min-1 流速通入氧气。打开电炉，控制用于加热催化剂的电炉温度在 (500 士 50) ℃，用于灼烧试样的电炉温度在 700~800 ℃ ，并往返移灼烧试样的电炉，灼烧燃烧管各部位，即空烧 2h，使整个系统在氧气流下达到平衡。

(3) 测定空白值  按图的顺序连接好 3 个吸收管 8,9,10，继续通氧加热 0.5h，然后取下吸收管，用鹿皮擦拭，放置 5 min 后称重，按上法进行多次测定，直至二次称量差值为水吸收管在 0.1mg 以内，二氧化碳吸收管在 0.05mg 以内为止。

(4) 试样的测定按规定称取一定量试样，固体或不易挥发试样直接将试样放入铂舟或石英舟中，挥发性液体用毛细管或安全球称样，再将试样放入铂舟或石英舟中。将小舟放入燃烧管，小舟与催化剂的距离约为 3~5cm，接好仪器系统各部件。通人氧气 ，将灼烧试样的电炉由燃烧管进口处缓缓移至试样处，停留 2min，移回进口端，再缓慢移至试样处。为防止燃烧分解后生成的水在水吸收管进口处凝结，可以用酒精灯小火微微加此处，自吸收管接上系统后 ,30min，停止加热。卸下吸收管，按空白测定所述称量。

6 一般干扰元素的消除

在碳和氢的测定中，有机物中的氮、硫、卤素是常见的干扰元素。试样燃烧分解后,它们均转化为酸性气体，能被碱石棉吸收 ，干扰碳的测定。

       卤素和硫的干扰可以被高锰酸银的热解产物消除，因为卤素与银在较高温度下生成卤化银; 硫的燃烧产物为三氧化硫，与银作用生成硫酸银，从而消除干扰。含氮化合物燃烧时，生成产物为二氧化氮 ，可用活性二氧化锰吸收。活性二氧化锰实际上是水合二氧化锰，表面存在的羟基具有吸附活性，吸收二氧化氮后，生成硝酸锰并释出水。

Mn(OH)₄+2NO₂ →  Mn(NO₃ )₂+2H₂O

在氮氧化物吸收管的后半段填装吸水剂以吸收反应生成的水。

7 燃烧产物的吸收

样品中的碳和氢经燃烧后生成二氧化碳和水，用吸收剂吸收后称量。

(1) 吸收剂  常用的吸水剂有无水氯化钙、无水硫酸钙、硅胶、无水高氯酸镁和五氧化二磷等。其中以无水高氯酸镁为最好，它吸水快、吸收容量大，吸水量可达自身质量的60 %，因此 ，使用期比其他吸收剂长 ，另外 ，它吸水后体积缩小 ，不致堵塞吸收管。由于具有上述优点，使它成为广泛应用的理想吸水剂。

       二氧化碳一般用碱石棉吸收。碱石棉是一种浸有浓氢氧化钠的石棉，干燥后，粉碎成 23~30 目颗粒。氢氧化钠和二氧化碳反应后，生成碳酸钠和水。

因此，在二氧化碳吸收管内，碱石棉的后面必须填加一段无水高氯酸镁。一方面吸收反应释出的水不致造成碳的测定误差，同时，使经过水和二氧化碳两支吸收管前后的气流保持同样的干燥度。

(2) 吸收顺序  由于无水高氯酸镁只能吸收燃烧产物中的水，而碱石棉除吸收二氧化碳外，还能吸收水和二氧化氮。因此，无水高氯酸镁吸收管 ，必须安装在碱石棉管的前面。对于含氮有机物，应在水吸收管和二氧化碳吸收管之间 ，装上氮氧化物吸收管以消除氮的干扰。

8 测定结果计算

结果计算  在测定过程中，将二氧化碳和水吸收管吸收前后称重，分别求得生成的水和二氧化碳的质量，按下式计算后，即可求出有机物中碳和氢的含量。

碳含量 = （m₂-m₁）× 27.27%/ m

氢含量 = (m_’2-m’₁) × 11.19% / m

式中   m₂-m₁-- 一燃烧分解后生成的 C02 的质量，mg;

m’₂-m’₁一一燃烧分解后生成的 H2O 的质量，mg;

m 一一试样的质量，mg;

27.27%-- 二氧化碳中含碳的百分率 ;

11.19% 一一水中含氢的百分率。

小结

测定碳和氢的常用方法通常是燃烧分解法。将待测物放入装有催化剂和氧化剂的燃烧管中，在氧气流中进行燃烧，使有机物完全氧化。其中碳元素转化为二氧化碳; 氢元素转化为水，将其中的干扰元素去除后，用吸收剂吸收产生的水和二氧化碳。经换算后，即可求出试样中碳和氢的百分含量。

此法常用于测定有机化合物中的碳氢含量，是从事科研和工业生产检验产品常用的方法。