当前课程知识点:精细化学品生产工艺学 > 第二章 单元反应 > 2.4 单元反应-氧化与还原、歧化及其它反应 > 讲义 2.4
2.4单元反应-3
1 氧化反应
氧化反应是指在有机分子当中增加氧或者减少氢,或者两者都有的反应。发生氧化反应的目的可以得到含氧的化合物,例如醇、醛、酰酐、过氧化物、环氧化物、酸、醌等等。
氧化反应常采用氧化剂有气态氧或化学氧化剂,如高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、双氧水等。从氧化性能力上来说,高锰酸钾和重铬酸钾的氧能力更强,氧气和双氧水相对要弱一些。
图1芳樟醇合成路线
来看图1中由松节油中的阿尔法蒎烯来制备芳樟醇的反应,芳樟醇是目前全世界用量最大的香料。在反应中,第一步是蒎烯被氧气氧化,在50℃可以生成过氧化物,也就是第二个化合物,这一步呢是氧化反应,后面的反应我们在学习了还原反应之后再分析。
2 还原反应
与氧化反应相对应的呢,就是还原反应,它是指在有机分子当中增加氢或者减少氧或者两种都有这种反应。
例如,由硝基苯制备芳胺,将醛、酮、酸还原为相应醇或烃化合物,由醌还原为相应酚等。还原反应常用催化剂有骨架镍和钯炭等。
蒎烯 蒎烷 蒎烷过氧化物 蒎烷醇 芳樟醇
图2芳樟醇合成路线
仍然以松节油中的蒎烯来制备芳樟醇为例,如图2所示,只是在这个反应途径中,跟氧化反应的不同。它的第一步是把六元环里面的双键加了氢,变成了饱和的环烷烃,那么这个过程就是还原的过程。我们再继续看,从第二个化合物转变为第三个化合物时,它是与氧气发生的氧化反应,生成了过氧化物,再继续往后看,第三个化合物蒎烷烃过氧化物与硫化钠反应,生成了第四个化合物蒎烷醇,将过氧化物还原为醇,这也是还原反应,最后把蒎烷醇的环打开,得到目标化合物。这个反应步骤通过了还原、氧化、再还原和裂解的过程。
这个反应的原料和最终的产物都跟我们在氧化反应中,图1中所举的例子一样,我们再把图1中氧化反应的例子拿出来看一下,由阿尔法蒎烯第一步经过氧化生成蒎烯的过氧化物,第二步是与硫化钠反应,在80到90摄氏度,过氧化物转换成了烷烃,这一步属于还原反应,也就是得到第三个化合物阿尔派烯的醇,再在pd/c催化剂的作用下,与氢气反应发生加氢,还原反应,得到蒎烷醇,最后一步跟刚才的反应是相同,高温裂解转化成芳樟醇。这个反应步骤是氧化反应、两步还原反应和裂解。
这两个反应步骤说明,我们利用同样的原料,可以通过不同的过程,来获得同样的目标物。
3 其它反应
除了我们前面介绍的单元反应外,另外,还有异构化、裂解和歧化反应等单元反应,我们以松香中枞酸型树脂酸为例,看一下异构化和歧化反应。
3-1 异构化反应
先看异构化反应,如图3中的左侧。我们知道,枞酸型树脂酸包括左旋海松酸、新枞酸、长叶松酸和枞酸,这四种松香树脂酸之间可以发生异构化反应,也就是说可以互相转化,例如,在盐酸调溶液pH=3的乙醇溶液中,回流反应3-6小时,异构化反应达到一定平衡,其中枞酸的含量可高达70%左右。
3-2 歧化反应
再来看松香的歧化反应,对于歧化反应,可能很多同学比较陌生。如图3中的右侧,歧化反应是指一个反应当中,既有还原又有氧化的反应,也就是氧化和还原同时进行的反应。我们来看途中反应的右侧,异构化后得到的枞酸,可以进行加氢还原反应,当一分子枞酸加一分子氢气时,它可以形成二氢枞酸。此处二氢枞酸的双键的位置,画的是虚线,表示在这三个位置,都可以形成单个双键的形式。当枞酸加两分子氢气时,它可以形成四氢枞酸。
异构化反应 歧化反应
图3 松香异构化和歧化反应
同时,在反应体系中,枞酸又可以脱氢,也就是减氢,这样它就重新形成了一个双键,加上原来有的两个双键,可以形成三个双键,那么这三个共轭双键呢就可以形成一个稳定的苯环结构,也就是形成脱氢枞酸,又叫去氢枞酸。
在整个歧化反应过程中,枞酸的脱氢和加氢是同时进行的,它的产物称为歧化松香。那么在歧化松香中,它就含有二氢枞酸、四氢枞酸和去氢枞酸三种化合物,是个混合物的产品。
以林产资源比较有代表性的松香原料中树脂酸枞酸为例,来总结巩固一下这一章的单元反应。枞酸的活性基团主要有两个,一个是双键基团,一个是羧酸。先回顾双键发生的反应,它可以发生氧化反应生成脱氢枞酸,也可以发生还原反应得到二氢枞酸和四氢枞酸;如果氧化和还原反应同时进行,就是歧化反应。羧酸可以进行的反应呢,我们在酰化反应中讲到,可以制备多种酯类的产品。
枞酸的还原产物去氢枞酸比较稳定,它形成了苯环结构,也赋予了它可以进行苯环上的亲电反应,可以生成去氢枞酸卤代产物和磺化产物。
以上反应得到的化合物,分别可用作不同的精细化学品,例如,松香甘油酯可作为胶黏剂等,我们在后面的章节会详细讲解其生产工艺过程。
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-2.4 单元反应-氧化与还原、歧化及其它反应
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-第二章 单元反应汇总
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-3.3-1 松香合成表面活性剂-歧化松香
--讲义 3.3-1
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-3.3-2 松香合成表面活性剂-歧化松香胺
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-3.3-3 松香合成表面活性剂-松香基表面活性剂
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-3.4 常用表面活性剂产品
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-第三章 表面活性剂汇总
-作业:【北林混合式教学线上学习】第三章 笔记-1
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-前三章知识点翻转课堂(含实验)
-作业:前三章讨论课总结(需上传)
-作业:梁希混合式第三章笔记
-4.1 胶粘剂概述
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-4.2 植物单宁胶粘剂
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-4.3 松香胶粘剂
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-4.4 拓展-访谈:软包装胶粘剂
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-第四章 胶粘剂笔记(北林林化17)
-5.1 食品添加剂概述
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-5.2 食品抗氧化剂
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-5.3-1 食用香料概述
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-5.3-2 食用香料-天然食用香料生产
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-5.3-5 实验:天然苯甲醛合成
-5.4 拓展-实验:糖尿病患者应该如何吃糖
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-第五章 笔记
-6.1 医药制剂概述和银杏叶制剂
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-6.2 松节油合成冰片
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-6.4 拓展-讲座:松节油基萜类驱避剂与驱避机理的新认识
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-第六章 医药制剂笔记(北林林化17课程要求)
-7.1 造纸助剂概述
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-7.2 造纸施胶剂概述
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-7.3 强化松香施胶剂
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-7.4 纸张增强剂
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-第七章 造纸助剂笔记
-作业:梁希混合式教学笔记(4-7章内容)
-8.1 概述
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-8.2 松香在涂料中应用
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--习题 8.2
-8.3 带锈涂料
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--考核-习题 8.3
--第八章 涂料笔记
-9.1-1 油墨概述
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-9.1-2 油墨结构与生产过程
--讲义 9.1-2
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-9.1-3 松香在油墨中的应用
--讲义 9.1-3
--习题 9.1-3
-9.2 活性炭纤维
--讲义 9.2
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--第九章其它精细化学品笔记
-作业:梁希混合式教学笔记(8-9章)
-10.1 碳和氢元素分析
--讲义 10.1
--考核-习题 10.1
-10.2 氮元素分析
--讲义 10.2
--考核-习题 10.2
-10.3 硫和卤素分析
--讲义 10.3
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-10.4 精细化工产品的仪器分析法
--讲义 10.4
--考核-习题 10.4
-第十章 精细化学品的分析检测 学习要点、结构导图及精华笔记
-第十章 精细化学品的分析笔记
-北林林化讨论课视频