当前课程知识点:精细化学品生产工艺学 > 第三章 表面活性剂 > 3.3-2 松香合成表面活性剂-歧化松香胺 > 讲义 3.3-2
3.3-2 歧化松香胺
表面活性剂有阴离子、阳离子,两性和非离子型的,那么这里面呢,对于阴离子型表面活性剂,可引入的阴离子型亲水基团比较多,例如松香本身的酸酸,它就是一个阴离子型的,而要想在松香酸中引入正电荷,也就是制备阳离子型的表面活性剂呢,最简单的就是,要在松香酸骨架中引入含氮的化合物,我们知道,松香酸的改性位点,有双键和羧基,那么在引入氮元素的这个反应呢,羧酸的改性相对要简单,那我们就可以在羧酸的碳上引入氨基,也就是由松香酸来制备松香胺,这就是我们这节课要讲的内容,由上节课我们讲到的制备出来的稳定的歧化松香,来制备歧化松香胺。
1 制备原理
我们来分析一下合成过程,原料是歧化松香酸,目标产物是歧化松香胺,也就是要把羧酸转变成伯胺的结构。羧酸可以引入氨基的简单反应就是与氨气反应成盐,再经过失水去氧和加氢还原过程,便可以得到歧化松香胺。
反应方程式如图1所示,反应第一步就是歧化松香酸与氨气在160到180摄氏度,生成歧化松香酸铵盐;第二步,升高温度至230到270摄氏度,失水变成歧化松香酰胺;第三步继续升高温度,从270到300摄氏度,酰胺失水转变成歧化松香腈(jing)。松香腈再经过两次加氢还原,得到目标产物歧化松香胺。
图1 歧化松香胺反应方程式
在这个反应原理中,我们需要注意两个问题:
第一个是:制备歧化松香腈的反应是一个可逆反应,所以呢,我们要不断通入氨气的同时,还要移去生成的水,另外,还要加一些脱水剂,比如钨酸氨,来提高松香腈的得率。
第二个是:在歧化松香腈氢气还原生成歧化松香胺的过程中,这里面会有副产物仲胺和叔胺生成,是因为所生成的目标产物伯胺会与松香亚胺发生加成反应,产生副产物。所以,这个过程当中呢,我们要加入少量的氢氧化钠防止副反应的发生,原理如图2所示。
图2 亚胺转化为伯胺的原理
反应历程是,在氢氧化钠的作用下,松香亚氨上的氮元素会带负电性,得到的活性中间体,更容易与氢气结合生成目标产物,而不是与伯胺加成生成副产物,防止了副反应的发生。
2 工艺流程
整个制备歧化松香胺过程呐,我们把它分成两部分,一个是制备歧化松香腈,第二个呢,是由歧化松香腈制备歧化松香胺。
我们先看制备歧化松香腈的过程,它包括氨化脱水反应和减压蒸馏两部分。
图3 歧化松香腈工艺流程图
结合歧化松香腈工艺流程图3来分析,氨化脱水反应过程是歧化松香经过设备7熔解后,加入催化剂,用真空吸入氨化反应釜3中,氨气则通过流量计2计量,经氨气管从反应釜底部通入,进行鼓泡反应。
升温加热,在开始的1-1.5 h内,加大通氨量,以保证快速反应的需要。随着温度的上升呐,铵盐开始脱水,维持小流量的氨气,保证反应向生成腈的方向进行。
氨化反应过程中,通氨的速度以保持尾气吸收槽内有鼓泡现象为准。当温度升至200°C以上时,可从视镜中观察脱水的情况,前1-1.5 h,反应温度控制在180-230 °C,然后逐渐升至300 °C。
反应过程每1 h取样,分析酸值一次。待酸值降到5 以下,脱水量达理论计算值以上时,继续保温0.5 h。便可以降温出料,得到粗的松香腈。这个过程,催化剂钨酸铵的用量为松香重量的0.25-0.3%;通氨量为2-3kg/h,实际耗量为松香重量的15-18%;氨化反应时间在12 h左右。
制备歧化松香腈的第二个操作是减压蒸馏,也就是蒸馏粗歧化松香腈,提高纯度。这是因为在氨化反应过程中,由于反应温度高,反应时间长,松香在反应过程中常伴有脱羧、裂解等副反应,而使得产物的颜色呈黑褐色粘稠状,必须经过蒸馏提纯,才可以用于后续松香胺的制备。
1.氢气钢瓶 2.操作屏 3.真空泵 4.循环泵 5.油气分离器 6.加氢气反应器7.底阀 8.安全阀 9.气液离器 10.乙醇回收釜 11、15冷凝器 12.中和桶 13.预热器 14.乙醇馏塔 16.乙醇贮槽 17.安蒸馏釜 18.视镜 19.真空器 20.稳定罐
图4 歧化松香胺工艺流程图
在工艺流程图4中,具体为,由反应器3中得到粗松香腈进入9蒸馏釜,当料温达到120°C时,开始抽真空1h,抽出低沸点的产物,当气相温度在210-260°C/2kPa时,收集得到松香腈馏分。
当气相温度超过260°C时,馏出物由线状逐渐呈滴状,同时,气相温度明显下降时,便可以停止蒸馏,趁热放出釜残及歧化松香腈。蒸馏时间为5-7h,精制松香腈得率为80%左右,所得到的松香腈为黄色粘稠油状液体。
歧化松香胺生产的第二部分为歧化松香腈氢化处理;加氢反应在耐高压不锈无缝钢管式反应器中进行。采用雷内镍作加氢催化剂,以乙醇为溶剂,加入适量的NaOH作助催化剂,反应呈气-液-固三相催化反应。
我们参考工艺流程图4来看,将歧化松香腈、工业乙醇、催化剂雷内镍、事先用乙醇溶解,NaOH混合搅拌均匀,借助真空吸入标号为6的氢化釜中。用氢气或氮气反复冲洗设备,洗去反应器内的微量空气;再充入氢气,系统压力控制在4 MPa。通入蒸汽,加热至80°C,加氢反应开始;该反应为一个放热反应,所以,此时,氢气压力下降而温度会上升,不断补充高压氢气,保持压力和温度(T=80-110°C)。反应尾气由反应器顶部导出。氢气经处理净化后,循环使用。当加氢速度减慢,压力基本不变时,表明反应已近结束。停止通氢气,减压至0.2 MPa,产物进入冷凝器11,溶剂乙醇由10回收,粗胺进入蒸馏塔17,蒸馏提纯得到产品。
3 质量指标
图5 歧化松香胺质量指标
歧化松香胺为液体,主要质量指标如图5,有外观、颜色、密度、比旋光、粘度以及胺的量,在质量指标表中,给出了脂松香胺、歧化松香胺和美国松香胺的具体产品质量参数,其中脂松香胺是由脂松香为原料生产的松香胺。三种产品中,歧化松香胺的总胺含量最高,与它的原料歧化松香稳定性具有一定关系。
-0 课程简介和参考资料
--参考书籍-1
--参考书籍-2
--参考书籍-3
--最新资讯分享
-1.1 精细化学品的定义和分类
--讲义 1.1
--考核-习题 1.1
-1.2 精细化工的特点
--讲义 1.2
--考核-习题 1.2
-1.3 精细化工现状和发展趋势
--讲义 1.3
--习题 1.3
-1.4 精细化工原料及林产精细化工
--讲义 1.4
--习题 1.4
--讨论:【思政教育】透过精细化工行业,如何看美国、中国和非洲发展?在专业领域,我们能做什么?
--辅助教学材料-皂荚果实、皂荚种仁、皂荚树培育区、挂果皂荚树
-1.5 拓展-访谈:精细化工中的法律知识
--讲义 1.5
--习题 1.5
-1.6 拓展-讲座 甘露聚糖胶研究与应用
--讲义1.6
-作业:【北林混合式教学线上学习要求】第一章笔记
-2.1-1 先修知识介绍-有机化学基础知识
--讲义 2.1-1
--习题 2.1-1
-2.1-2 先修知识介绍-淀粉和纤维素化学结构
--讲义 2.1-2
--习题 2.1-2
-2.1-3 先修知识介绍-松脂简介
--讲义 2.1-3
--习题 2.1-3
--讨论:琥珀与松香
-2.2 单元反应-卤化、磺化、羟基化和酰化反应
--讲义 2.2
--考核-习题 2.2
-2.3 单元反应-硝化与亚硝化、氨解、重氮化、烷基化与环化反应
--讲义 2.3
--考核-习题 2.3
-2.4 单元反应-氧化与还原、歧化及其它反应
--讲义 2.4
--考核-习题 2.4
-第二章 单元反应汇总
-作业:【北林混合式教学线上学习】第二章 笔记
-作业:梁希混合式教学笔记(松香树脂酸反应汇总)
-3.1 表面活性剂概述
--讲义 3.1
--习题 3.1
-3.2-1 表面活性剂基础知识-概念
--讲义 3.2-1
--考核-习题 3.2-1
-3.2-2 表面活性剂基础知识-结构和分类
--讲义 3.2-2
--考核-习题 3.2-2
--讨论:使用氨基酸表面活性剂的洁面究竟对皮肤有什么好处呢?
-3.2-3 表面活性剂基础知识-表面张力
--讲义 3.2-3
--考核-习题 3.2-3
-3.2-4 表面活性剂基础知识-胶束化性质
--讲义 3.2-4
--考核-习题 3.2-4
-3.2-5 表面活性剂基础知识-CMC值测定方法
--讲义 3.2-5
--考核-习题 3.2-5
--期刊论文-滴体积法测定表面活性剂溶液临界胶束浓度的新方法
-3.2-6 表面活性剂基础知识-HLB值及其它性质
--讲义 3.2-6
--考核-习题 3.2-6
-3.2-7 表面活性剂基础知识-作用
--讲义 3.2-7
--考核-习题 3.2-7
-3.2-8 表面活性剂基础知识-影响表面活性剂性能的因素
--讲义 3.2-8
--习题 3.2-8
-3.3-1 松香合成表面活性剂-歧化松香
--讲义 3.3-1
--考核-习题 3.3-1
-3.3-2 松香合成表面活性剂-歧化松香胺
--讲义 3.3-2
--习题 3.3-2
-3.3-3 松香合成表面活性剂-松香基表面活性剂
--讲义 3.3-3
--习题:3.3-3
--参考文献:8分
-3.4 常用表面活性剂产品
--讲义 3.4
--习题:3.4
-3.5 拓展-实验:一滴洗洁精的魅力
--讲义 3.5
--习题 3.5
-第三章 表面活性剂汇总
-作业:【北林混合式教学线上学习】第三章 笔记-1
-作业:【北林混合式教学线上学习】第三章 笔记-2
-前三章知识点翻转课堂(含实验)
-作业:前三章讨论课总结(需上传)
-作业:梁希混合式第三章笔记
-4.1 胶粘剂概述
--讲义 4.1
--考核-习题 4.1
-4.2 植物单宁胶粘剂
--讲义 4.2
--考核-习题 4.2
-4.3 松香胶粘剂
--讲义 4.3
--习题 4.3
-4.4 拓展-访谈:软包装胶粘剂
--讲义 4.4
--习题 4.4
-第四章 胶粘剂笔记(北林林化17)
-5.1 食品添加剂概述
--讲义 5.1
--考核-习题 5.1
-5.2 食品抗氧化剂
--讲义 5.2
--考核-习题 5.2
-5.3-1 食用香料概述
--讲义 5.3-1
--习题 5.3-1
-5.3-2 食用香料-天然食用香料生产
--讲义 5.3-2
--考核-习题 5.3-2
-5.3-3 食用香料-香料单离技术
--讲义 5.3-3
--考核-习题 5.3-3
-5.3-4 食用香料-合成食用香料
--讲义 5.3-4
--习题 5.3-4
-5.3-5 实验:天然苯甲醛合成
-5.4 拓展-实验:糖尿病患者应该如何吃糖
--讲义 5.4
--习题 5.4
--讨论:甜味剂
-5.5 拓展-访谈:食品添加剂的安全问题
--讲义 5.5
--习题 5.5
-第五章 笔记
-6.1 医药制剂概述和银杏叶制剂
--讲义 6.1
--考核-习题 6.1
-6.2 松节油合成冰片
--讲义 6.2
--习题 6.2
-6.3 拓展-访谈:医改形式下的医药发展
--讲义 6.3
--习题 6.3
-6.4 拓展-讲座:松节油基萜类驱避剂与驱避机理的新认识
--讲义 6.4
-第六章 医药制剂笔记(北林林化17课程要求)
-7.1 造纸助剂概述
--讲义 7.1
--考核-习题 7.1
--讨论:对纸的认识
-7.2 造纸施胶剂概述
--讲义 7.2
--考核-习题 7.2
-7.3 强化松香施胶剂
--讲义 7.3
--习题 7.3
-7.4 纸张增强剂
--讲义 7.4
--考核-习题 7.4
-第七章 造纸助剂笔记
-作业:梁希混合式教学笔记(4-7章内容)
-8.1 概述
--讲义 8.1
--考核-习题 8.1
-8.2 松香在涂料中应用
--讲义 8.2
--习题 8.2
-8.3 带锈涂料
--讲义 8.3
--考核-习题 8.3
--第八章 涂料笔记
-9.1-1 油墨概述
--讲义 9.1-1
--考核-习题 9.1-1
-9.1-2 油墨结构与生产过程
--讲义 9.1-2
--考核-习题 9.1-2
-9.1-3 松香在油墨中的应用
--讲义 9.1-3
--习题 9.1-3
-9.2 活性炭纤维
--讲义 9.2
--考核-习题 9.2
--第九章其它精细化学品笔记
-作业:梁希混合式教学笔记(8-9章)
-10.1 碳和氢元素分析
--讲义 10.1
--考核-习题 10.1
-10.2 氮元素分析
--讲义 10.2
--考核-习题 10.2
-10.3 硫和卤素分析
--讲义 10.3
--考核-习题 10.3
-10.4 精细化工产品的仪器分析法
--讲义 10.4
--考核-习题 10.4
-第十章 精细化学品的分析检测 学习要点、结构导图及精华笔记
-第十章 精细化学品的分析笔记
-北林林化讨论课视频