当前课程知识点:精细化学品生产工艺学 > 第四章 胶粘剂 > 4.2 植物单宁胶粘剂 > 讲义 4.2
4.2 植物单宁类胶粘剂
1 概述
• 单宁是多酚中高度聚合的化合物,存在于多种树木(如橡胶树和漆树) 的树皮和果实中;
• 可分为水解单宁(hydrolytic tannin,HT)和缩和单宁(condensed tannin,CT)
• 缩合类单宁占商品单宁产量90%;
水解类单宁是由
• 由多元酚羧酸与糖(如葡萄糖)或多元醇以酯键或苷键结合而成的复杂化合物。
• 可被酸或酶水解成相应的产物。
• 生物活性:抗氧化,防衰老,肿瘤等—医药、食品、化妆品
缩合类单宁
• 由黄烷醇等化合物以碳-碳键为主结合而成的复杂聚缩物 。
• 在水溶液中,不能被酸或酶水解;相反,与酸共热会聚缩成难溶于水的无定形物质——红粉。
• 缩合类单宁可代替苯酚、间苯二酚与醛类反应可用于人造板及木材胶粘剂
作为重要的林产化学品植物单宁在木材工业中用量也很大。单宁的大分子多酚结构,使其易于发生酚核上的亲电反应和羟基衍生化反应,从而在甲醛和二异本酸酯等交联剂的作用下,固化生成不溶不熔的树脂。利用此性质,以单宁为天然酚原料可制备木材胶黏剂。
利用植物单宁作为天然酚原料制备胶粘剂,使一些品种的单宁成功代替苯酚和间苯二酚用于人造板胶黏剂生产,黑荆树皮单宁在澳大利亚,坚木单宁在阿根廷,落叶松单宁在中国都已得到实际应用。所合成的单宁胶黏剂的实际性能与酚醛胶相当,超过了脲醛胶,可以达到“A级胶合”的各种指标。
单宁胶黏剂的制备方法技术上已经成熟,其发展潜力是很大的。植物单宁在这方面的实际利用情况受到苯酚等石油产品的制约,以国际价格计算,当原油售价达到30美元/桶以上时,使用单宁胶才具有商业利润。当然,从缓解能源危机和绿色化学的角度看来,单宁胶粘剂的社会效益是不需多言的。
2 单宁胶粘剂的制备原理
单宁在木材胶黏剂的应用
胶粘剂:酚与醛反应
苯酚、间苯二酚的结构
苯酚与甲醛反应
单宁胶粘剂的制备原理
利用植物单宁制备胶粘剂的原理主要是通过单宁与醛的缩合反应生成单宁-醛树脂,其本质与通常的酚醛缩合并无不同,都是在酸、碱催化下,在酚环上发生亲电取代,酚与醛(甲醛)形成羟甲基苯酚及二羟甲基苯酚,羟甲基苯酚再与酚或者另一分子羟甲基苯酚缩合,形成线型的聚合物,在此基础上进一步交联成为热固性的树脂。因此,小分子酚类经常作为模型化合物用以研究单宁-醛缩合。在木工胶粘剂的生产中,由于酸对木材贮存不利,通常都采用弱碱性条件反应。
3 反应活性
植物单宁化学结构
植物单宁的多酚类型对其在胶粘剂合成中的利用价值起着决定性作用。在绝大多数情况下,人们都选用缩合单宁作为原料。缩合单宁对甲醛具有高反应活性,与苯酚相比,缩合单宁与醛的缩合具有的特点是:高反应速度,低甲醛结合量和释放率,高粘度。这些特点是由单宁的化学结构所决定的,是制备胶粘剂的工艺和配方中必须考虑的。在弱酸或弱碱性条件下,缩合单宁以其结构单元黄烷醇A环与甲醛缩合,在A环亲核的C-8位或C-6位反应,形成亚甲基桥连接键(参加图3-32)。黄烷醇单元B环不及A环活泼,只有在高pH(pH10以上)或在二价金属离子催化下才参与交联反应,由此看出A环结构是缩合反应的主要影响因素。多种缩合类栲胶,如坚木、荆树皮、辐射松、落叶松、红树、腰果都被用于木工胶粘剂的合成,而按照其单宁A环酚羟基取代数又可细分为两大类型:A环间苯三酚型的聚原花青定,其代表单宁为落叶松(模型化合物为间苯三酚),A环间苯二酚型的聚原刺槐定,其代表单宁为黑荆树皮(模型化合物为间苯酚)。这两种类型的单宁对甲醛的反应活性和部位有相当大的差异,决定了单宁胶粘剂的配方和使用类型。
4 缩合类单宁在木材胶粘剂应用
可用于:
– 室外级胶合板用胶粘剂
– 冷固化、常温固化、高频固化单宁胶粘剂
– 室外级刨花板用胶粘剂
胶合板 -多层板plywood
单宁胶配方1
配方2
室外级胶合板用胶粘剂
• 将占10-20%改性树脂与栲胶混合并同时加入甲醛在加热或常温固化
• 用2价金属离子作催化剂pH为3.5-5.5提高交联强度缩短固化时间做修补胶粘剂
刨花板用胶粘剂
• 在单宁-甲醛体系中引入4,4′-异氰酸甲苯(MDI) ,与单宁、糖类、植物胶质中的羟基、酚羟基反应形成聚氨酯链节,使交联度大大提高。
• 栲胶干物质: MDI=70:30
• 体系中的水也消耗MDI,当单宁浓度达到50%时,可忽略副反应
-0 课程简介和参考资料
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--参考书籍-2
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-2.1-3 先修知识介绍-松脂简介
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-2.2 单元反应-卤化、磺化、羟基化和酰化反应
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-2.3 单元反应-硝化与亚硝化、氨解、重氮化、烷基化与环化反应
--讲义 2.3
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-2.4 单元反应-氧化与还原、歧化及其它反应
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-第二章 单元反应汇总
-作业:【北林混合式教学线上学习】第二章 笔记
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-3.1 表面活性剂概述
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-3.2-2 表面活性剂基础知识-结构和分类
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-3.2-3 表面活性剂基础知识-表面张力
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-3.2-4 表面活性剂基础知识-胶束化性质
--讲义 3.2-4
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-3.2-5 表面活性剂基础知识-CMC值测定方法
--讲义 3.2-5
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--期刊论文-滴体积法测定表面活性剂溶液临界胶束浓度的新方法
-3.2-6 表面活性剂基础知识-HLB值及其它性质
--讲义 3.2-6
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-3.2-7 表面活性剂基础知识-作用
--讲义 3.2-7
--考核-习题 3.2-7
-3.2-8 表面活性剂基础知识-影响表面活性剂性能的因素
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-3.3-1 松香合成表面活性剂-歧化松香
--讲义 3.3-1
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-3.3-2 松香合成表面活性剂-歧化松香胺
--讲义 3.3-2
--习题 3.3-2
-3.3-3 松香合成表面活性剂-松香基表面活性剂
--讲义 3.3-3
--习题:3.3-3
--参考文献:8分
-3.4 常用表面活性剂产品
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-第三章 表面活性剂汇总
-作业:【北林混合式教学线上学习】第三章 笔记-1
-作业:【北林混合式教学线上学习】第三章 笔记-2
-前三章知识点翻转课堂(含实验)
-作业:前三章讨论课总结(需上传)
-作业:梁希混合式第三章笔记
-4.1 胶粘剂概述
--讲义 4.1
--考核-习题 4.1
-4.2 植物单宁胶粘剂
--讲义 4.2
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-4.3 松香胶粘剂
--讲义 4.3
--习题 4.3
-4.4 拓展-访谈:软包装胶粘剂
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-第四章 胶粘剂笔记(北林林化17)
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-5.2 食品抗氧化剂
--讲义 5.2
--考核-习题 5.2
-5.3-1 食用香料概述
--讲义 5.3-1
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-5.3-2 食用香料-天然食用香料生产
--讲义 5.3-2
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-5.3-3 食用香料-香料单离技术
--讲义 5.3-3
--考核-习题 5.3-3
-5.3-4 食用香料-合成食用香料
--讲义 5.3-4
--习题 5.3-4
-5.3-5 实验:天然苯甲醛合成
-5.4 拓展-实验:糖尿病患者应该如何吃糖
--讲义 5.4
--习题 5.4
--讨论:甜味剂
-5.5 拓展-访谈:食品添加剂的安全问题
--讲义 5.5
--习题 5.5
-第五章 笔记
-6.1 医药制剂概述和银杏叶制剂
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--考核-习题 6.1
-6.2 松节油合成冰片
--讲义 6.2
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-6.3 拓展-访谈:医改形式下的医药发展
--讲义 6.3
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-6.4 拓展-讲座:松节油基萜类驱避剂与驱避机理的新认识
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-第六章 医药制剂笔记(北林林化17课程要求)
-7.1 造纸助剂概述
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--讨论:对纸的认识
-7.2 造纸施胶剂概述
--讲义 7.2
--考核-习题 7.2
-7.3 强化松香施胶剂
--讲义 7.3
--习题 7.3
-7.4 纸张增强剂
--讲义 7.4
--考核-习题 7.4
-第七章 造纸助剂笔记
-作业:梁希混合式教学笔记(4-7章内容)
-8.1 概述
--讲义 8.1
--考核-习题 8.1
-8.2 松香在涂料中应用
--讲义 8.2
--习题 8.2
-8.3 带锈涂料
--讲义 8.3
--考核-习题 8.3
--第八章 涂料笔记
-9.1-1 油墨概述
--讲义 9.1-1
--考核-习题 9.1-1
-9.1-2 油墨结构与生产过程
--讲义 9.1-2
--考核-习题 9.1-2
-9.1-3 松香在油墨中的应用
--讲义 9.1-3
--习题 9.1-3
-9.2 活性炭纤维
--讲义 9.2
--考核-习题 9.2
--第九章其它精细化学品笔记
-作业:梁希混合式教学笔记(8-9章)
-10.1 碳和氢元素分析
--讲义 10.1
--考核-习题 10.1
-10.2 氮元素分析
--讲义 10.2
--考核-习题 10.2
-10.3 硫和卤素分析
--讲义 10.3
--考核-习题 10.3
-10.4 精细化工产品的仪器分析法
--讲义 10.4
--考核-习题 10.4
-第十章 精细化学品的分析检测 学习要点、结构导图及精华笔记
-第十章 精细化学品的分析笔记
-北林林化讨论课视频