当前课程知识点:精细化学品生产工艺学 > 第三章 表面活性剂 > 3.2-4 表面活性剂基础知识-胶束化性质 > 讲义 3.2-4
3.2-4 胶束化性质
胶束化性质是表面活性剂在不同的溶液中发生自组装的现象。这节课内容稍微有点抽象,但是表面活性剂基础知识中的重点,表面活性剂所体现出来的很多性质和作用都跟本节课的自组装胶束化性质息息相关。
来详细分析一下,表面活性剂在不同溶液体系中的分子状态。根据溶液亲水和亲油的性能不同,将溶液分为水体系、油体系和油水混合体系三种不同的溶液体系。
1 水体系-胶束
我们先来看表面活性剂在水体系中的情况,当我们把极少量的表面活性剂加入水体系时,表面活性剂分子杂乱无章的存在于水中;增加表面活性剂的浓度,表面活性剂分子间就有机会接触,亲油端便会吸附在一起,形成2、3个分子的小分子聚集体;继续增加表面活性剂的浓度,表面活性剂的亲油端会继续吸附,形成亲油端朝内,亲水端朝外的球形聚集体;这个过程也就是随着表面活性剂在水溶液中的浓度增加,亲油端非极性部分会相互吸引,分子便自发组装,形成有序的聚集体,我们把这种多分子有序聚集体称为胶束。以上是表面活性剂分子在水溶液内部的一个自组装情况,那么在溶液表面呢?在溶液表面,表面活性剂分子的亲水端朝向于水相,亲油端朝向空气,随着表面活性剂分子的增多,在水溶液表面形成单分层。
表面活性剂在水溶液中自组装聚集时,一个非常重要的状态便是刚形成胶束时的状态,我们把表面活性剂在溶液中开始形成胶束时的最低浓度称为临界胶束浓度,也就是CMC值。CMC值是评价表面活性剂形成胶束能力的重要指标。
图1 表面活性剂在水溶液中随着浓度变化自组装过程
归纳一下表面活性剂在水溶液当中的聚集状态,如图2所示,当表面活性剂的浓度较小时,表面活性剂小分子通过亲油端聚集在一起,形成小分子的聚集体,随着表面活性剂浓度的增加,在浓度小于10CMC值以内,可以形成球形的胶束,当表面活性剂浓度大于十个CMC值时,表面活性剂分子在球形胶束横向继续聚集自组装,可以形成棒状的胶束、六角相棒状胶束和层状胶束等不同的聚集状态。
图2 表面活性剂在水溶液中随着浓度变化自组装聚集体形态
2 油体系-反胶束
表面活性剂分子在第二大体系油中的聚集过程同在水体系当中类似。当浓度大于CMC值时,也会形成球形聚集体,它的亲水端和亲油端是怎么排布的哪?我们看图3中的a和b两种排布方式,a是,亲油端朝内亲水端朝向外面的油b是亲油端朝向外面油相,而亲水端朝内。由于体系是油体系,很明显,表面活性剂分子的亲油端与油的相容性好,应该要朝外,也就是,形成b中所示的状态;表面活性剂在油体系当中的亲油亲水端的排布跟水中的刚好相反,表面活性剂在水中形成的聚集体我们成为胶束。那么在油中达到一定浓度,自发形成的这种有序聚集体呐,我们称为反胶束。同样,形成反胶束的最低浓度也就是临界反胶束浓度。
图3 CMC时溶液聚集体状态
3-油水混合体系-乳液
第三种体系,是油水混合体系。如图4中所示,在油水混合体系中加入表面活性剂时,表面活性剂首先分散在油水界面上,亲油端朝向油相,亲水端朝向水相;如果此时我们进行搅拌,同学们想一下,表面活性剂分子应该会怎样组装?这时,我们要具体分析混合体系中的油水比例。当油的含量比较少时,在外力的搅拌作用下,表面活性剂分子会发生像在水中一样的组装过程,有形成胶束的趋势,但体系中还有油,油会吸附在面活性剂分子的亲油端,而被包在胶束的内部,最终形成外侧是水,表面活性剂分子球形胶束内部包着油的状态,即在水中含有胶束包着油的液滴,外表看起来为乳状液体,我们把这种状态成为水包油的乳液。
图4 油水混合体系中表面活性剂组装行为
第二种情况是油水体系当中的水比较少时,在外力的作用下,可以形成水被包覆在表面活性剂分子内部,而表面活性剂外部是油的状态,形成油包水的乳液。通过以上分析,我们发现表面活性剂在水、油和油水混合三种体系中都可以自发形成有序聚集体,我们把这种性质,称为胶束化性质。
图5表面活性剂在三种体系中的组装行为示意图
再总结一下表面活性剂在三种体系中的自组装聚集行为如图5,表面活性剂在水体系中可以形成球形的胶束,随着表面活性剂浓度的增加,还可以形成棒状、六角相和层状的胶束。表面活性剂在油体系当中,形成反胶束。在油水混合体当中形成水包油或者油包水的乳液。
拓展-堆积理论
所以,表面活性剂在溶液中形成的聚集体状态,跟所处的体系和表面活性剂的浓度有直接关系。那是否所有的表面活性分子都有一样的自组装行为?在同样的体系中是否会形成同样的胶束哪?
2005年,chemical reviews(Chemical Review, 2017,105 (4):1401-1443.)发表了一篇论文,对表面活性剂分子结构与自组装状态的关系进行了详细的研究,发现,聚集形态是由分子的堆积常数P决定的,我们先来看P是什么?
图6 分子堆积常数
如图6所示,把表面活性剂分子看成上面是亲水基团下面是亲油基团的圆台,圆台中亲水端圆形平面积计为a0,圆台的高度计为lc,圆台的体积记为v,分子的堆积常数p等于分子的体积v除以a0和lc的积。
由P的定义可以看出,表面活性剂的聚集行为跟分子本身的亲水亲油端比例体积等也就是分子结构有关,结合图7进行详细分析下。
如7 分子堆积理论与自组装关系示意图
当分子亲水端体积较大,亲油端体积较小时,这类分子可看成圆锥形,由于P等于分子体积v除以圆台亲水面积a0和高度lc的积,其中圆台亲水面积a0和高度lc的积相当于圆柱形的体积,而圆锥是同等高度圆柱形体积的三分之一,也就是表面活性剂亲水亲油端比例刚好形成圆锥形时,p值为三分之一0.33,而当亲油端比亲水体积小于圆锥形比例时, p值会小于0.33。此时,由于亲油端的体积比较小,分子聚集时亲油端位租小,容易形成球形的胶束。即,当P小于等于0.33时,分子容易自组装成球形胶束。
随着亲油端分子体积的增大,当p值等于0.33-0.5之间时,分子组装时亲油端阻力变大,组装形态将由球形胶束转变为圆柱形胶束,如果圆柱形胶束有弯曲,我们又称它为蠕虫状胶束。
当P值等于0.5到1.0时,表面活性剂分子可以形成囊泡,也就是图中所示,球形胶束的内部由双层分子组成,内层分子是亲水端超内,亲油端超外,外层分子则相反。
当分子的亲油端和亲水端体积类似,p值等于1.0时,容易形成双分子层胶束,也就是囊泡平铺开的结构,聚集体中分子亲水端均朝外,亲油端吸附在一起。
当分子的堆积常数p大于1.0时,表面活性剂在溶液中容易形成反胶束。
堆积理论完美的诠释了表面活性剂分子结构对它在溶液中自组装状态的影响。根据堆积理论,我们可以设计或改变表面活性剂分子的亲水和亲油端体积,控制堆积常数P,来调控分子的聚集形态。例如我们改变疏水基团的种类或链长,可以改变分子的体积v和高度lc,我们还可以通过改变溶液当中的pH、电解质和添加剂等来改变表面活性剂亲水端基团的面积a0,近而来调控堆积常数,以得到我们所需要的胶束形态。也就是说表面活性剂在溶液当中的聚集状态,会受外界条件的影响而发生改变,例如受pH值、光等因素的影响,聚集形态发生变化,这就是表面活性剂分子对pH或光产生非常敏感的响应,我们把这种响应称为智能响应。
表面活性剂在溶液中的组装行为,也就是胶束化性质,非常重要,是表面活性剂应用的基础,任何表面活性剂的作用基本都可以通过分子的自组装来解释。
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-第五章 笔记
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-第六章 医药制剂笔记(北林林化17课程要求)
-7.1 造纸助剂概述
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-7.4 纸张增强剂
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-第七章 造纸助剂笔记
-作业:梁希混合式教学笔记(4-7章内容)
-8.1 概述
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-8.2 松香在涂料中应用
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-8.3 带锈涂料
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--第八章 涂料笔记
-9.1-1 油墨概述
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-9.1-2 油墨结构与生产过程
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-9.1-3 松香在油墨中的应用
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--习题 9.1-3
-9.2 活性炭纤维
--讲义 9.2
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--第九章其它精细化学品笔记
-作业:梁希混合式教学笔记(8-9章)
-10.1 碳和氢元素分析
--讲义 10.1
--考核-习题 10.1
-10.2 氮元素分析
--讲义 10.2
--考核-习题 10.2
-10.3 硫和卤素分析
--讲义 10.3
--考核-习题 10.3
-10.4 精细化工产品的仪器分析法
--讲义 10.4
--考核-习题 10.4
-第十章 精细化学品的分析检测 学习要点、结构导图及精华笔记
-第十章 精细化学品的分析笔记
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