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讲义 6.2资料文件与下载

6.2 合成冰片.pdf---点此下载文件

讲义 6.2

6.2 合成冰片

1 冰片的前世今生

冰片是一种名贵的中药材,可以在很多中成药中发现冰片这种成分。如图1种,清咽滴丸、牛黄解毒片、速效救心丸、烧伤膏等,口服和外用药都有。《中国药典》的记载,冰片辛、苦、微寒,能够开窍醒神,清热止痛。

1 冰片医药产品

冰片,又称为龙脑。李时珍在《本草纲目》中说:龙脑者(图2a),因其状加贵重之称也。以白莹如冰,及作梅花片者为良,故俗呼为冰片脑,或云梅花脑。当然,这里都指的是天然的冰片,或天然龙脑。

  

              a                                       b

2 冰片

    天然冰片(图2b),最早来自于龙脑香树所分泌的树脂,经过升华烤制,制成片状。后来,主要是通过水蒸气蒸馏的方法,提取出片状半透明晶体,称为梅片,主要由右旋龙脑组成。天然龙脑,主要产于印度尼西亚苏门答腊,隋朝时就传入我国,长期作为中国皇室和贵族阶层的奢侈品。由于传统龙脑香是通过砍伐式开采,资源破极为严重,现在已经限制出口。

    我国科研人员在上世纪80年代,在江西和湖南发现可用于天然冰片生产的植物,龙脑樟。它的叶子中含油可达1.5%,其中右旋龙脑含量约81%。这一发现改变了我国不能生产天然冰片的历史。但是由于龙脑樟天然蓄积量并不大,人工培育林规模一下子也上不来,天然冰片产量不能满足市场需求,而且价格较贵。而合成冰片来源稳定,价格比较低,因此,有它自己的市场空间。

龙脑有不同的异构体,分为龙脑和异龙脑(图3),其中,龙脑和异龙脑都有左旋体和右旋体两种构象。天然龙脑主要为右旋龙脑,左旋龙脑也是一种天然产物,来自于菊科植物艾纳香,称为艾片。

3 龙脑化学结构

2 松节油合成冰片的方法

2-1 草酸法合成冰片

     草酸法合成冰片,是国内外较早采用的一种技术。它是以a-蒎烯为原料,经酯化、皂化、提纯,最后制成透明状晶体。与天然冰片不同,草酸法合成的冰片,龙脑与异龙脑几乎等量存在。合成原理如图4所示。

4 草酸法合成冰片原理

其反应为:a-蒎烯,在硼酸酐、乙酸酐催化下,与无水草酸发生酯化反应,生成草酸龙脑酯,经提纯后,再用氢氧化钠水解皂化,即生成龙脑和异龙脑。主要生产工艺如图5

5 草酸法合成冰片工艺图

(1)   原材料处理

松节油精馏,使a-蒎烯含量高于96%

草酸加热到105-110度脱水,过60目筛,制成粉状无水草酸备用;

硼酸热融脱水,并粉碎过80目筛,制成硼酐粉备用。

(2)   酯化

投料比按:

a-蒎烯:无水草酸:硼酐:乙酸酐=100:22:2:02的比例。其中,草酸分批加入,由于反应放热,加料温度一般控制在51-53度,加料结束后,提高反应温度到55度,酯化3-4小时。

反应结束后,静置,将上层油层送至洗涤锅,用70度热水洗涤2-3小时,除去草酸及硼酐等,静置分去水层,油层用蒸汽气提出未反应的蒎烯,得到中性酯。

酯化反应锅中的草酸等固体,可循环回用。

(3)   皂化与蒸馏

投料比:草酸龙脑酯与氢氧化钠重量比为100:15-17。一般用50%的氢氧化钠水溶液。皂化温度110度,皂化时,同步用活气蒸馏,将生成的龙脑与异龙脑蒸出,在冷却塔内形成结晶,与喷淋水一起沉于塔底,离心脱水后得粗龙脑。

(4)   粗龙脑提纯

粗龙脑含有约30%的水分和杂质油。需要通过结晶来提纯。采用降温结晶的方法,使用120号汽油为溶剂,用量为粗龙脑的1.2-1.8倍。溶解温度约为110度,回流溶解2-3小时,静置分去水层,油层过滤除杂质,然后送到结晶器中,冷却结晶。结晶槽温度约10度,结晶时间6-7天。晶体在30-40度烘房中干燥约24小时,必要时进行重结晶。

    草酸法合成冰片,酯化温度不易控制,双戊烯、二萜等副产物较多,收率40%左右,产品中正龙脑含量只有约50%。为了提高合成冰片中龙脑含量,改进了酯化方法,使用氯乙酸而不用草酸,也就是氯乙酸法合成冰片。

2-2 氯乙酸法合成冰片

氯乙酸酸性强,酯化易控制,生成副产物量较少,原理如图6所示。

6氯乙酸法合成冰片原理

与草酸法主要区别在于酯化及皂化两步,主要工艺过程为:(1) 酯化

投料比:蒎烯:氯乙酸:催化剂=100:44:1.5;

先将蒎烯、催化剂一起加入反应釜,升温到45度左右,分批加入氯乙酸,控制温度不高于70度,加料完毕,于65-70度反应7-10小时。

反应完毕,出料,滤掉催化剂,滤液用50-60度热水洗涤,再用饱和碳酸钠水溶液洗至弱碱性,用水蒸气压蒸馏去除非酯成分。

(2) 皂化

    投料比:酯:碱=12-3(mol),其中氢氧化钠配制成水溶液。该反应中,皂化生成的氯乙酸钠会继续与氢氧化钠反应,生成羟基乙酸钠,因此碱用量大。

皂化反应温度为50-60度,反应时间3-5小时。皂化完毕,分出油层,并水洗两次。油层用水蒸气蒸馏,冷却水喷淋,回收粗龙脑。粗龙脑精制方法与草酸法一致。

氯乙酸法在适宜条件下,可获得龙脑含量96%以上的冰片产品,收率也较草酸法高。然而氯乙酸使用量大,回收困难,成本远高于草酸法。

2-3 固体酸法

也称为一步法或水合法,如图7,是在固体超强酸催化下,蒎烯直接异构水合生成龙脑。优点是反应条件温和,工艺更简单。

7超强酸法合成冰片原理

主要工艺过程为:

(1) 水合

投料比:蒎烯:固体酸:水=113(重量比)

反应温度50-80度;

反应时间40-70小时。

水合完毕,除水,过滤或离心去除固体酸。

(2) 分馏

水合副产物较多,除龙脑外,还有大量松油醇和各种萜烯。一般经减压精馏,得到粗龙脑,粗龙脑再经重结晶得到合成冰片,其中龙脑含量可高于90%,但得率只有32%左右。

3 提高合成冰片质量的方法

    合成冰片主要问题有两点,一是产品收率低,普遍不到50%,其次是龙脑含量不高,产物中含有异龙脑。为了进一步提高合成冰片的质量,研究者们主要在下述两方面展开攻关:

(1) 改进工艺

主要工作还是围绕草酸法和固体酸法进行。草酸法使用硼酐为催化剂,反应条件可控性差。

    有学者使用无水硫酸铝为催化剂,催化剂用量约蒎烯重量的10%,反应温度60-90度,反应时间4-8,冰片收率高于40%,其中龙脑含量高于90%

固体酸法方面,杨义文二氧化钛类超强酸,使冰片收率超过45%,且龙脑含量高达97%

(2) 除异龙脑以提高龙脑纯度

基于龙脑与异龙脑化学性质不同,可通过化学反应除去异龙脑。通常是将异龙脑脱羟基,生成莰烯后,再蒸馏除去莰烯。如使用异丙醇铝密闭加热的方法。显然,这种方法损失了大量异龙脑,成本较高。

     合成冰片虽然目前难以达到天然冰片的质量水平,但因其价格低廉,供应稳定,在外用药中广泛使用,同时广泛用于香料及化妆品生产。合成天然等同的冰片产品,则还需要进一步深入研究。

 


下一节:讨论:医药中间体行业

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第一章 绪论

-0 课程简介和参考资料

--考核-视频(附件含PPT)

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--征集课程辅助资料需求

--讨论贴:精细化工行业就业

--北林林化专业第一次直播课(录屏备用版)

--最新资讯分享

-1.1 精细化学品的定义和分类

--考核-视频(附件含PPT) 1.1

--讲义 1.1

--考核-习题 1.1

--讨论:精细化学品分类

-1.2 精细化工的特点

--考核-视频(附件含PPT)1.2

--讲义 1.2

--考核-习题 1.2

--讨论:精细化工的特点

-1.3 精细化工现状和发展趋势

--视频(附件含PPT)1.3

--讲义 1.3

--习题 1.3

--讨论:精细化工企业规模发展

-1.4 精细化工原料及林产精细化工

--视频(附件含PPT)1.4

--讲义 1.4

--习题 1.4

--讨论:【思政教育】透过精细化工行业,如何看美国、中国和非洲发展?在专业领域,我们能做什么?

--讨论:【知识点拓展】天然产物精细化学品

--辅助教学材料-皂荚树挂果情况

--辅助教学材料-皂荚果实、皂荚种仁、皂荚树培育区、挂果皂荚树

-1.5 拓展-访谈:精细化工中的法律知识

--视频(附件含PPT)1.5

--讲义 1.5

--习题 1.5

-1.6 拓展-讲座 甘露聚糖胶研究与应用

--视频(附件含PPT)1.6

--讲义1.6

-讨论:【课程拓展】精细化工中的科技英语

-讨论:精细化学品与“摆摊经济”

-作业:【北林混合式教学线上学习要求】第一章笔记

-第一章 绪论 学习重点及知识点结构导图

-考核-讨论:由精细化工中的法律知识谈职业素养

第二章 单元反应

-2.1-1 先修知识介绍-有机化学基础知识

--视频(附件含PPT)2.1-1

--讲义 2.1-1

--习题 2.1-1

-2.1-2 先修知识介绍-淀粉和纤维素化学结构

--视频(附件含PPT)2.1-2

--讲义 2.1-2

--习题 2.1-2

-2.1-3 先修知识介绍-松脂简介

--视频(附件含PPT)2.1-3

--讲义 2.1-3

--习题 2.1-3

--讨论:琥珀与松香

--辅助教学视频-落叶松

--辅助教学视频-普通松香与歧化松香

-2.2 单元反应-卤化、磺化、羟基化和酰化反应

--考核-视频(附件含PPT)2.2

--讲义 2.2

--考核-习题 2.2

--参考文献:溴化反应举例

-2.3 单元反应-硝化与亚硝化、氨解、重氮化、烷基化与环化反应

--考核-视频(附件含PPT)2.3

--讲义 2.3

--考核-习题 2.3

-2.4 单元反应-氧化与还原、歧化及其它反应

--考核-视频(附件含PPT)2.4

--讲义 2.4

--考核-习题 2.4

-第二章 单元反应汇总

--第二章 单元反应 学习重点及框架结构导图

--松香单元反应汇总-1

--松香单元反应汇总-2(附件含PPT)

--松香基衍生物合成相关文献资料

-讨论:林产资源及可进行的单元反应

-讨论:以某类精细化学品为例,分析其生产中的单元反应

-作业:【北林混合式教学线上学习】第二章 笔记

-考核-讨论:谈谈对梁希精神的理解

-作业:梁希混合式教学笔记(松香树脂酸反应汇总)

第三章 表面活性剂

-3.1 表面活性剂概述

--考核-视频(附件含PPT)3.1

--讲义 3.1

--习题 3.1

--讨论:日用品之企业

-3.2-1 表面活性剂基础知识-概念

--考核-视频(附件含PPT)3.2-1

--讲义 3.2-1

--考核-习题 3.2-1

--辅助视频-鸡尾酒配置

--辅助教学视频-彩虹糖水

--辅助教学视频-漂浮在水面的针

--辅助教学视频-水上运动

--讨论(视频)-动感油滴工艺品

--讨论(视频)-超疏水木材疏水效果

--讨论:鸡尾酒中的课程知识

-3.2-2 表面活性剂基础知识-结构和分类

--考核-视频(附件含PPT)3.2-2

--讲义 3.2-2

--考核-习题 3.2-2

--参考文献:6分39秒以及11分50秒

--讨论(视频)-跳舞的泡泡

--讨论:使用氨基酸表面活性剂的洁面究竟对皮肤有什么好处呢?

-3.2-3 表面活性剂基础知识-表面张力

--考核-视频(附件含PPT)3.2-3

--讲义 3.2-3

--考核-习题 3.2-3

--讨论:表面张力的应用实例分析

-3.2-4 表面活性剂基础知识-胶束化性质

--考核-视频 3.2-4

--讲义 3.2-4

--考核-习题 3.2-4

--参考文献:堆积理论

--讨论:胶束化性质知识点解析

-3.2-5 表面活性剂基础知识-CMC值测定方法

--考核-视频(附件含PPT)3.2-5

--讲义 3.2-5

--考核-习题 3.2-5

--期刊论文-滴体积法测定表面活性剂溶液临界胶束浓度的新方法

-3.2-6 表面活性剂基础知识-HLB值及其它性质

--考核-视频(附件含PPT)3.2-6

--讲义 3.2-6

--考核-习题 3.2-6

-3.2-7 表面活性剂基础知识-作用

--考核-视频(附件中含PPT)3.2-7

--讲义 3.2-7

--考核-习题 3.2-7

--辅助教学视频-反泡泡

--辅助教学材料-洗发水与护发素成分对比

--参考文献: 10分10秒 表面活性剂在无机材料中应用

--讨论:面霜 护手霜可否用来擦皮鞋?

--讨论(视频):眼镜防雾小妙招

-3.2-8 表面活性剂基础知识-影响表面活性剂性能的因素

--考核-视频(附件中含PPT)3.2-8

--讲义 3.2-8

--参考文献: 12分

--习题 3.2-8

--辅助教学视频-食盐对洗洁精粘度的影响

--讨论(视频):隐性眼镜护理液和洗洁精的乳化效果

-3.3-1 松香合成表面活性剂-歧化松香

--考核-视频(附件中含PPT)

--讲义 3.3-1

--考核-习题 3.3-1

-3.3-2 松香合成表面活性剂-歧化松香胺

--视频(附件中含PPT)

--讲义 3.3-2

--习题 3.3-2

-3.3-3 松香合成表面活性剂-松香基表面活性剂

--考核-视频(附件中含PPT)3.3-3

--讲义 3.3-3

--习题:3.3-3

--参考文献:6分20秒

--参考文献:6分40秒

--参考文献:8分

--参考文献-非视频内引用1

--参考文献-非视频内引用2

--讨论:松香基表面活性剂相关研究

-3.4 常用表面活性剂产品

--视频(附件中含PPT)3.4

--讲义 3.4

--习题:3.4

--讨论:日用品中的表面活性剂

--讨论:洗涤用品中的表面活性剂

-3.5 拓展-实验:一滴洗洁精的魅力

--考核-视频 3.5

--讲义 3.5

--习题 3.5

--辅助教学材料-一滴洗洁精的魅力 棉签版

--辅助视频-洗洁精魅力系列

-第三章 表面活性剂汇总

--第三章 表面活性剂汇总-1

--第三章 表面活性剂汇总-2

-作业:【北林混合式教学线上学习】第三章 笔记-1

-作业:【北林混合式教学线上学习】第三章 笔记-2

-第三章 表面活性剂 学习要点及框架结构导图

-考核-讨论:表面活性剂的“神奇之处”

-前三章知识点翻转课堂(含实验)

-作业:前三章讨论课总结(需上传)

-作业:梁希混合式第三章笔记

第四章 胶粘剂

-4.1 胶粘剂概述

--考核-视频(附件含PPT)4.1

--讲义 4.1

--考核-习题 4.1

--辅助教学食品-牛奶蛋白胶

--辅助教学食品-自制史莱姆

--讨论:你所用过的胶粘剂

-4.2 植物单宁胶粘剂

--考核-视频(附件含PPT) 4.2

--讲义 4.2

--考核-习题 4.2

-4.3 松香胶粘剂

--考核-视频(附件含PPT) 4.3

--讲义 4.3

--习题 4.3

--辅助教学视频-松香胶粘剂?

--讨论:松香经改性可用作哪些胶粘剂?

-4.4 拓展-访谈:软包装胶粘剂

-- 视频(附件含PPT) 4.4

--讲义 4.4

--习题 4.4

--讨论:软包装胶粘剂的结构特征

-第四章 胶粘剂 学习要点及思维导图

-第四章 胶粘剂笔记(北林林化17)

-讨论:家装胶粘剂

-考核-讨论:单宁制备胶粘剂的优缺点?

第五章 食品添加剂

-5.1 食品添加剂概述

--考核-视频(附件含PPT)5.1

--讲义 5.1

--考核-习题 5.1

--辅助教学视频-饮料中的色素

--辅助教学视频-食品制作-泡打粉与小苏打

-5.2 食品抗氧化剂

--考核-视频(附件含PPT)5.2

--讲义 5.2

--考核-习题 5.2

--讨论:抗氧化剂与防腐剂

--讨论:植物单宁抗氧化剂与植物单宁胶粘剂

-5.3-1 食用香料概述

--考核-视频(附件含PPT)5.3-1

--讲义 5.3-1

--习题 5.3-1

-5.3-2 食用香料-天然食用香料生产

--考核-视频(附件含PPT)5.3-2

--讲义 5.3-2

--考核-习题 5.3-2

--辅助教学视频-精油蒸馏实验教学视频

--辅助教学资料-迷迭香原料

--辅助教学资料-洋甘菊原料

--辅助教学资料-薰衣草原料

-5.3-3 食用香料-香料单离技术

--考核-视频(附件含PPT)5.3-3

--讲义 5.3-3

--考核-习题 5.3-3

-5.3-4 食用香料-合成食用香料

--视频(附件含PPT)5.3-4

--讲义 5.3-4

--习题 5.3-4

-5.3-5 实验:天然苯甲醛合成

--视频(附件含PPT)5.3-5

--讨论:天然食用香料

-5.4 拓展-实验:糖尿病患者应该如何吃糖

--考核-视频(附件含PPT)5.4

--讲义 5.4

--习题 5.4

--讨论:甜味剂

-5.5 拓展-访谈:食品添加剂的安全问题

--视频(附件含PPT)5.5

--讲义 5.5

--习题 5.5

-讨论:天然色素-精细化工之“色彩”

-第五章 食品添加剂 学习要点及思维导图

-第五章 笔记

-考核-讨论:身边的食品添加剂

第六章 医药制剂

-6.1 医药制剂概述和银杏叶制剂

--考核-视频(附件含PPT)6.1

--讲义 6.1

--考核-习题 6.1

--辅助教学材料-产鹿茸鹿视频

--辅助教学资料--悦康药业银杏叶提取物注射液

--讨论:天然产物医药制剂的优势及应用

-6.2 松节油合成冰片

--考核-视频(附件含PPT)6.2

--讲义 6.2

--习题 6.2

--讨论:医药中间体行业

-6.3 拓展-访谈:医改形式下的医药发展

--视频(附件含PPT)6.3

--讲义 6.3

--习题 6.3

--讨论:对新药研发的认识

-6.4 拓展-讲座:松节油基萜类驱避剂与驱避机理的新认识

--视频 6.4(含PPT pdf版)

--讲义 6.4

--讨论:驱避剂产品与驱避机理

-第六章 医药制剂笔记(北林林化17课程要求)

-第六章 医药制剂 学习要点及知识点导图

-考核-讨论:医药、保健品和医药发展

第七章 造纸化学助剂

-7.1 造纸助剂概述

--考核-视频(附件含PPT)7.1

--讲义 7.1

--考核-习题 7.1

--辅助教学视频-防火纸实验

--讨论:对纸的认识

-7.2 造纸施胶剂概述

--考核-视频(附件含PPT)7.2

--讲义 7.2

--考核-习题 7.2

-7.3 强化松香施胶剂

--视频(附件含PPT)7.3

--讲义 7.3

--习题 7.3

--讨论视频:松香施胶剂的认识

--讨论:造纸施胶剂种类与生产原理

-7.4 纸张增强剂

--考核-视频(附件含PPT)7.4

--讲义 7.4

--考核-习题 7.4

-第七章 造纸助剂 学习要点及思维导图

-第七章 造纸助剂笔记

-考核-讨论:造纸助剂及其作用

-作业:梁希混合式教学笔记(4-7章内容)

第八章 涂料

-8.1 概述

--考核-视频(附件含PPT)8.1

--讲义 8.1

--考核-习题 8.1

-8.2 松香在涂料中应用

--视频(附件含PPT)8.2

--讲义 8.2

--习题 8.2

-8.3 带锈涂料

--考核-视频(附件含PPT)8.3

--讲义 8.3

--考核-习题 8.3

--第八章 涂料笔记

-第八章 涂料 学习要点及结构导图

-考核-讨论:特种涂料

第九章 其它精细化学品

-9.1-1 油墨概述

--考核-视频(附件含PPT)9.1-1

--讲义 9.1-1

--考核-习题 9.1-1

-9.1-2 油墨结构与生产过程

--考核-视频(附件含PPT)9.1-2

--讲义 9.1-2

--考核-习题 9.1-2

-9.1-3 松香在油墨中的应用

--视频(附件含PPT)9.1-3

--讲义 9.1-3

--习题 9.1-3

--讨论:松香衍生物及其应用

-9.2 活性炭纤维

--考核-视频(附件含PPT)9.2

--讲义 9.2

--考核-习题 9.2

--第九章其它精细化学品笔记

-第九章 其它精细化学品 学习要点、结构导图和精华笔记

-考核-讨论:你所感兴趣的功能材料及其功能性或特殊性

-作业:梁希混合式教学笔记(8-9章)

第十章 精细化学品的分析

-10.1 碳和氢元素分析

--视频(附件含PPT)10.1

--讲义 10.1

--考核-习题 10.1

-10.2 氮元素分析

--视频(附件含PPT)10.2

--讲义 10.2

--考核-习题 10.2

-10.3 硫和卤素分析

--考核-视频(附件含PPT)10.3

--讲义 10.3

--考核-习题 10.3

-10.4 精细化工产品的仪器分析法

--考核-视频(附件含PPT)10.4

--讲义 10.4

--考核-习题 10.4

-第十章 精细化学品的分析检测 学习要点、结构导图及精华笔记

-第十章 精细化学品的分析笔记

-考核-讨论:某种精细化学品的分析和鉴定

拓展-讨论课视频分享

-北林林化讨论课视频

--北林林化09 大学生创业-轮船涂料-宣传片

--北林林化12-戏说苹果醋

--北林林化13-比厨招亲

--北林林化16-来一起制作泡泡液吧

--北林林化16-手工皂制作

--北林林化17讨论课视频汇总

--北林林化16-洗衣粉、洗衣液、洗洁精和肥皂对可乐、口红、红油和泥土的去污能力对比

--北林林化16-天然色素与洗洁精的碰撞

-线下拓展课程-一滴洗洁精实验2019秋

讲义 6.2笔记与讨论

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