讲义 8.3资料文件与下载

8.3 防锈涂料与带锈涂料

1 防锈涂料

（1）定义：涂于裸露的钢板或车间底漆上，用以防止钢铁生锈的涂料。防腐涂料的防腐作用大小主要取决于两个方面：一是涂料对腐蚀性因素的隔离程度也就是在金属表面形成一层致密的涂膜将氧气和水分的渗透减少到最低限度。二是与涂层的阳极钝化或阴极保护作用有关，即通过添加防腐颜料等抑制锈蚀的产生起到缓蚀作用。

（2）防锈蚀涂层的作用、基本要求

作用：   1 屏蔽作用

             2 缓蚀作用

             3 阴极保护作用

要求：抗渗透性、对腐蚀介质的稳定、要有附着力、有相应的机械性能、经济合理性

（3）    成膜物质的要求

A 由于成膜物质的结构特点及成膜时的弊病，各种漆膜都有一定的渗透性，应尽可能控制在最低的程度。

B 成膜物质对水、海水、酸、碱、盐等化学物质应有一定的稳定性。

C 漆料能较好地润湿和分散颜填料，并能容忍多量颜填料，保证漆膜结构致密。

D 常用品种酯胶、油基酚醛、醇酸、环氧酯等。

（4） 颜填料

    采用清漆隔离腐蚀因素往往是不够的，通常要配合适当的颜填料。不同的颜填料有不同的作用原理 ，归纳起来有如下几方面：

(1) 与成膜物质中的酸成分反应 ，形成渗透性小的致密涂料；

(2) 呈微碱性，抑制锈蚀的形成；

(3) 利用铬酸离子抑制锈蚀的发生；

(4) 利用化学作用抑制锈蚀；

(5) 利用离子化学作用使阴极起防锈作用；

(6) 利用生成键或盐，增强耐水性；

(7) 颜料呈鳞片状，在涂膜中按层次排列 ，形成渗透小的涂膜。

       总之，防锈颜料是通过某种化学反应而使金属表面达到比较稳定的状态。

（5） 溶剂 溶剂可以是一种挥发性有机化合物或水。用它来溶解基料树脂 ，形成便于施工的溶液 ，成膜之后又全部挥发到空气中去 ，所以要求溶剂具有较强的溶解能力和很低的毒性。

2 林产品在防腐涂料中的应用

n  金属、混凝土、木材等受到环境介质的化学作用或电化学作用而损坏的现象称为腐蚀。

n  ——甲醛改性松香锌防锈涂料

n  ——生漆防腐蚀漆

n  ——漆酚树脂漆

n  ——漆酚缩醛类防腐蚀漆

例如：甲醛改性松香锌防锈涂料

反应机理

    甲醛改性松香是松香与甲醛的加成反应产物 ，也就是在树脂酸的烯碳上引进羟甲基 (-CH₂OH )，故又称羟甲基化反应，产物也可以称之羟甲基松香。 其反应式如下：

 实际上反应除得主产物 7，14- 二羟甲基加合物外，还有 7- 单羟甲基或 14-单羟甲基加合物生成。甲醛改性松香可进一步制备多种有价值的衍生物，其中甲醛改性松香与氧化锌反应 ，生成甲醛改性松香锌 ，是一种性能很好的耐腐蚀涂料的基料树脂。反应式如下：

甲醛改性松香锌

甲醛改性松香锌用作涂料时，对 20% 、40% 、 50% 、 60% 的硫酸均有防腐作用，对水煤气中的硫化氢也有同样效果，耐酸性能好，能使金属在一定时间内免受腐蚀，得到保护，延长使用年限。

3 防腐涂料的配制

        根据对防腐涂料的要求不同，所采用的配方差异比较大，可以是不同的基料树脂 ，也可采用不同的颜填料及不同的溶剂，采用甲醛改性松香锌作基料树脂时，可参考其他配方加以确定。现将一般配方的设计原则提出以供参考。

3-1 防腐性

       前面提到过涂层对水、氧和电解质离子的隔离作用决定着防腐作用，而隔离作用既与基料树脂有关，又与颜填料有关。所以要选择适当的防锈颜料，而面漆应选择适当片状填料，增强其防渗透性。一般颜填料的用量不能超过临界颜填料体积浓度。通常以 33%~35% 为宜。

3-2 施工性

    考虑防腐对象所处环境的不同，在施工时和在成膜干燥时，是否出现针孔、气泡、堆漆和流挂等弊病，就需考虑选择适当的组分和它们之间的搭配。

3-3 安全性

   从施工人员的劳动保护出发，要选择低毒的或无毒的成分，尽可能少用或不用有机溶剂。

4 栲胶制金属表面处理剂 -带锈涂料

4-1 概述

        全世界生产的钢铁被腐蚀掉的损失率高约 44%，而钢铁中的 70% 是在易于生锈的大气中使用，因此防止钢铁的大气腐蚀是防锈的主要任务。

        传统的涂料在钢铁表面上涂装时，都要求彻底除锈，甚至要求完全露出金属光泽。目前许多工业部门还采用半机械化的和手工的除锈工艺，不但劳动强度大、生产效率低、施工费用高、锈尘严重危害人体健康 ，而且随着现大工业大型化和结构复杂化的趋向 ，人工除锈无法进行。因此对涂装工艺所提出的一些实际需要发展了带锈涂料。

“带锈涂料”又称“不去锈涂料”、“锈上涂料”或 “锈面涂料”，它是一种可直接涂刷于一定锈蚀钢铁表面的新型涂料。国外在 20 世纪初期就开始研究带锈涂料 ，到 60 年代中期得到较普遍的应用。国内在 20 世纪 60 年代相继开展了对带锈涂料的研究工作 ，现在我国生产的品种已在造船、机械等工业部门得到应用 ，此后随着新品种的开发 ，应用范围也在不断扩大。

带锈涂料的特点：可在有残锈的钢铁表面上直接进行施工 ，可以减少除锈工时 ，减轻劳动强度和锈尘对人体的危害; 带锈涂料中既含有成膜材料，又加有多种防锈颜料 ，因此可起一般底漆的作用； 涂刷性好，易于施工，干燥速度较快; 有些带锈涂料与锌的结合力强，在涂刷前不需对锌表面进行预处理 ，可直接在锌或锌镀层上进行施工。

        带锈涂料不足之处在于其价格比同类成膜材料的防锈漆高 ，使其在选用上受到一定的限制。

 带锈涂料的组分与普通防锈漆一样 ，它亦是由油料、树脂、颜料、稀料和其他辅助材料等组成。其中油料和树脂是涂料的主要成膜物质，它可单独成膜，也可粘结颜料等共同成膜 ，故又称它们为粘结剂 ，它们是涂料的基础，缺少它们就不能形成涂膜； 颜料是涂料的次要成膜物质 ，涂膜中有了它 ，可以增加涂膜的机械强度、耐腐蚀能力等许多特殊性质； 稀料和其它辅助材料是涂料辅助成膜物质 ，这些物质有助于改善涂料的施工工艺和某些性能。除了上述组分外 ，带锈涂料还根据其类型的不同 ，分别加有转化剂、稳锈剂、渗透剂等物质，由于这些组分的存在，才使这类涂料具有能在有锈的钢铁表面上直接进行施工的特性。

 带锈涂料根据对锈蚀产物所起作用不同可分为四类 ，即： 稳定型、渗透型、转化型和综合型。现着重介绍以单宁为转化剂的转化型带锈涂料。

4-2 带锈涂料的基本要求

        带锈涂料的原理是以锈层的组成、结构、性质为依据 ，以稳定活泼铁锈为目的 ，所以要了解带锈涂料的原理 ，首先必须了解锈层的特征。

        锈层的组成及其产生的原因

        钢铁表面是一个活性的表面 ，在空气中易受水分、氧气及其他介质的作用而生锈。铁又是一个多化合价的金属 ，从钢铁腐蚀起 ，它由低价的铁变成稳定的高价的铁化合物。另外 ，由于铁锈的生成和老化过程是持续不断地进行 ，所以铁锈实际上是一个复杂的铁化合物的混合体。

 钢铁表面锈层主要成分是三价铁化合物如Fe (OH)3 、 Fe203 等及二价铁化合物如 FeO 、 Fe (OH)2 等，此外还有 Fe3O4。

        钢铁表面的初生锈和钢铁底材附着较牢，但随着锈蚀的进行，原来初生的锈逐渐老化并被挤到锈层的表面。所以锈层外观可分为两层，外层是松锈（浮锈 ），它和钢铁底材附着不牢 ，用钢丝一刷就掉 ，内层是牢锈 ，它和钢铁底材附着牢固 ，要彻底除去它是很困难的。

       为什么锈蚀过程能连续不断地进行下去呢 ? 因为所有金属的腐蚀过程都是电化学腐蚀过程。

        锈层从结构上看是一个疏松多孔的含水固体。从组成上看又是稳定的无害的铁化合物和活泼有害铁化合物的混合体。锈层的这两个特点与除锈之后的钢铁表面性质截然不同 ，因此带锈涂料除了必须具有一般防锈涂料的性能之外，还必须具备两个特殊的条件，一是带锈涂料对锈层必须有足够的渗透能力 ，即能充分浸润、渗透整个疏松多孔的锈层，使锈层成为连续的封闭性涂层 ，以封闭整个锈层和钢铁表面； 二是带锈涂料对锈层必须有足够的反应性，即能使锈层中活泼的有害铁化合物经过钝化或转化 ，变成稳定的无害填料。

基于上述理由 ，带锈涂料的基本要求是采用渗透性较好的树脂为漆基，借助于渗透剂、极性溶剂的配合，使涂料具有好的渗透性，从而浸润和渗透锈层并把它封闭。另外依靠涂料中树脂的反应性基团、活性颜料或锈的转化剂与锈层中活泼有害的成分反应，生成稳定的抑制化合物，从而使整个锈层成为涂料中稳定的、具有保护性的填料。

总之，作为带锈涂料，不但要求对锈蚀的钢铁表面有良好的适应性，同时也要求在光洁的钢铁表面上能形成阻蚀的钝化膜，从而起到良好的防锈作用。

4-3 转化型带锈涂料

①   概念

    转化型带锈涂料又称反应型带锈涂料。这类涂料除了含有一般涂料的组分外 ，还含有一种能与铁锈起化学反应，使有害的铁锈转化为无害的或具有一定保护作用的络合物或螯合物，这种能与铁锈起化学反应的物质称为“转化剂”。

在转化剂中加入一定的溶剂和稀释剂，配成转化液 ，直接涂刷在带锈的钢铁表面 ，以起到使锈转化的目的，此液叫做 “带锈转化液”。如果在转化剂中加入适量的成膜物质涂刷在带锈钢铁表面时，既可使铁锈转化又可当涂料使用，则把它称为转化型“带锈涂料” 。绝大多数情况下当作底漆，所以又称“带锈底漆” 。

② 转化剂对锈的转化原理

    能与铁锈起反应使其转化的转化剂品种虽然较多，但是目前用得最普遍的是磷酸与亚铁氰化钾 ( 或钠)，或磷酸与单宁酸相配合，有些单独采用单宁酸或单宁。现介绍以磷酸和单宁酸或单宁作转化剂的转化原理。

在酸性条件下，单宁分子中的邻位酚羟基可与铁锈中的 Fe³⁺离子反应 ,生成稳定的蓝 ( 或绿 ) 黑色的螯合物一一单宁酸铁，从而将有害的铁锈转化为耐蚀的钝化转化膜。转化膜牢固地附着在钢铁表面，阻止锈蚀的发展。此膜有较好的耐蚀性能，并且能与底漆、面漆粘附形成牢固的漆膜。此外，单宁的吸氧能力也起着阻止金属氧化的作用。

单宁酸铁螯合物的可能的结构式如下：

Fe³⁺ 中心离子的配位数为6 。它除了与二对邻位二酚羟基形成二螯合体外，还与二个水合水相配合。

磷酸能与 Fe³⁺ 生成磷酸铁 (FePO₄) 。磷酸的酸性及反应速率均大于单宁，但它生成的转化膜较脆 ，抗蚀能力及附着能力均不及单宁酸铁。通常把单宁和磷酸合用，以发挥协同作用。

②   转化型带锈涂料包装形式

    转化型带锈涂料的包装有二种形式: 一种是将转化剂、成膜物和其他添加剂调合在一起，系单包装涂料，这种涂料无论运输和施工都比较方便，但涂料的贮存期较短，另一种是将转化液、成膜物和其他添加剂分开包装，使用前按一定比例进行调配后再施工，或者是先涂转化液，成膜物涂在已转化好的转化层上。这种施工方法较麻烦，但可以根据锈层厚度来控制转化液的用量，使锈转化完全。

在涂刷带锈涂料之前 ，应先去掉钢铁表面疏松的浮锈 ，留下一层厚度 50~ 100 μ m 的牢固的底锈 ，反而有利于形成牢固的转化层。但泥土、电焊渣、油污必须除净。

5 以单宁和磷酸为转化剂的带锈涂料配方

单宁能使铁锈转化成蓝 ( 或绿 ) 黑色的单宁酸铁螯合物，它牢固地覆盖在钢铁表面，从而阻止锈蚀的发展。磷酸则能溶解铁锈且使铁变成较稳定的磷酸铁 ，这是大家公认的。但是作为转化型带锈涂料中的转化剂 ，在使用单宁的同时 ，是否还要加入磷酸 ，目前存在两种看法： 一种认为磷酸的加入有利于单宁对铁锈的转化； 另一种则相反。认为磷酸与铁锈作用，形成磷酸铁钝化膜分子 ，彼此间并不连接 ，对金属表面不能起到很好的保护作用。这时需在其中添加一定量的网化剂 ( 如甲醛、己二胺、芳香族联胺如对苯二胺等 ),从而提高其保护性能。为加速 单宁与铁锈的作用速度 ，还要加入一定量的催化剂 ( 如有机酸、羟基化或未羟基化的多元羧酸、饱和或不饱和的脂肪族酸、脂环族酸或芳香族酸，也可用无机盐如硫酸铝、氯化铁、氧化锡等 ) 。

带锈涂料的配方与制备

n  带锈转化液。 4 种带锈转化液的配方

n  配方(%)1

  单宁剂  乙二醇-乙醚    草酸    40%甲醛  异丙醇       水

   5-20%   4.7-18.6    0.2-8      0.3-13.3   18.3-33.3  10-40

n  配方(%) 2

单宁剂    乙二醇-乙醚  丙二酸  1,6乙二胺  1%三氯化铁     水

  5-20%   4.7-18.6       1-4      1-4     3.3-13.3       10-40

(1)     带锈底漆。 3 种带锈底漆的配方见表 5-16 。

n  配方1：单宁-铁螯合物  无水乙醇   醇酸树脂清漆

           0.5-1.5        0.5-1.5       1.5-2.25

n  配方2：含单宁剂       水       乙醇          磷酸      

           0.5-4.5      0.67-6    0.73-6.6      0.27-2.4

           磷酸锌    氧化锌       氧化铁红      柠檬络黄  

           0.05-0.45    0.05-4.5    0.1-0.9      0.03-0.3

用栲胶制备的带锈转化液和带锈底漆仅起到保护膜作用 ，主要适用于静止或几何形状复杂的锈件处理； 目的在于转化铁锈 ，可省去手工除锈工序 ，大大减轻劳动强度。但由于锈件表面锈蚀程度不均匀，对涂层的防护性能影响较大，因此需要根据锈层厚度确定用量，这样才能取得较好效果。