讲义 3.2-1资料文件与下载

3.2-1 表面活性剂概念

1表面活性

1-1 相、界面和表面

从表面活性剂的名称来看，表面活性剂应该是对表面具有某些活性的试剂，那么我们就需要知道什么是表面，我们来系统回忆一下关于相、界面和表面的概念。

相是指体系中物理和化学性质均匀的部分，比如我们通常所说的固液气三相。那么，在同为固相、液相或气相体系中，是否含有不同的相呢？我们来看图1中这瓶溶液，很明显，这瓶溶液装着分层的，橙、蓝、黄三种不同颜色的液体，每层液体均为均匀的，那么，瓶中的液体也就包括橙、蓝、黄三种不同的液相。这也就说明，在同为液体的体系中，仍然可以有不同的相，主要是看体系中物理和化学性质的均匀度，均一的为一相。

图1 液体           图2 长岛冰茶

看到这瓶溶液，其实我们非常容易想到鸡尾酒。鸡尾酒通常是由不同颜色的饮料、奶或酒等饮品调制出来的。如果不同的饮品相，有不同的颜色，就会呈现出非常漂亮的多相鸡尾酒。但如果饮品相之间可以互溶，那么它就可以形成一个相。

例如long island ice tea，长岛冰茶（图2），虽然名字是茶，色泽很像红茶，但长岛冰茶不是茶，它的酒精度可高达40%以上。传说，在20世纪20年代，美国禁酒令期间，长岛人用烈酒和可乐调配出的长岛冰茶，90年代起风靡全球。在长岛冰茶的调配过程中，由于烈酒和可乐可以相溶，搅拌均匀后形成了一相。

相与相之间的交界面呢，我们称为界面，在界面上发生的物理化学现象便是界面现象。

表面呐，是指两相中有一相是气相的界面。比如气固界面，气液界面，可以称为固体表面和液体表面。那么，表面现象也就是在气液或气固界面上发生的物理化学现象。

1-2 表面张力

通常，物质的表面上，会产生很多有趣的表面现象，例如图3中水在荷叶表面呈液滴状，而没有铺展开，这是为什么？

图3 荷叶上的水滴              图4  肥皂膜实验图a   b

还有一个非常经典的肥皂膜实验（如图4），就是，在圆形铁环的中间连着一根特制的棉线，棉线的中间为圆形的线组成，把铁环放入肥皂液中，铁环上形成一层肥皂膜，中间圆形的棉线，这时候曾随意弯曲的状态，那么，我们来刺破圆形棉线中间的肥皂膜，随意弯曲的棉线会不会发生什么特殊的变化？我们会发现，棉线貌似受到肥皂膜的拉力作用，而呈圆形，这又是为什么？

荷叶表面的液滴以及肥皂膜实验，其实都是由液体，也就是水滴或者肥皂膜与气相之间所产生的一种表面现象。液滴之所以能形成，貌似是表面的液体分子受到了向内的拉力，同样的，肥皂膜实验中，内部棉线貌似也是受到外侧肥皂膜的拉力才呈现圆形。

那么，我们来分析一下（图5），在液体表面上，液体分子是不是会对外面物质施加这种拉力的作用。这是液体分子对外的力，那么，我们就要分析，液体分子本身收到的力。分子在稳定的状态下，受的力与给出的外力应该大小相等，方向相反，互相抵消，才达到平衡稳定的状态。

我们先看液体内部分子受力的情况，液体内部分子，会受到周围分子给他的力，但，由于周围分子处于同样的液体内部，所以，给他的力应该大小相等，例如，上面分子对他的推力，和下面分子对他的推力，由于上下液体分子同处于液体内部，这两个推力大小相等，方向相反，可以互相抵消。那么，液体分子给出的向上和向下的力也可以互相抵消，垂直方向的力也为0，同理，液体内部的分子给出的总力也就等于零。

图5  液体分子示意图                 图6 荷叶表面结构

而在液体表面则不同。液体表面，液体分子左右测界面分子相同，都为液体分子，它受到左右液体分子的力，应该大小相同、方向相反，也可抵消。

但是，液体表面分子上下接触的分子不同，下部接触的为液体分子，而上面呢，上面就是气体。所以，液体表面分子的下切点，会受到内部液体分子向外的排斥力，而在上切点，是受到空气分子对它的排斥力。那么，相比较而言，空气分子的排斥力就比液体分子的排斥力相对要小。所以，液体表面分子整体是受到下部液体分子的排斥力，而由于液体分子是稳定的，那么，他就会对液体内部分子有同样大的推力，这就是存在于气液界面上的一种张力，其垂直于表面的边界，指向液体方向，并与表面相切，也就是液体表面分子向内收缩的力。

我们把这种作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用σ或γ表示，单位是每米牛顿。

通过以上的分析呢，我们不难发现，荷叶表面的液滴以及被肥皂膜拉开的棉线，这两种表面现象实际上都是由于表面张力引起的。

我们先来分析荷叶上的小液滴，的形成和没有铺展在荷叶表面的原因，首先，小液滴的表面具有向内收缩的表面张力，使液体才能在荷叶表面呈现液滴状。其次，液滴在荷叶表面没有铺展开，这个是液体分子与荷叶表面的界面问题，不是表面张力的原因，在这里我们往外拓展一点知识，也一起分析一下这种现象。

荷叶表面有一层蜡质层，它是疏水的物质，与水不相溶，所以在液滴和荷叶的界面上，水便难以润湿在荷叶表面；另外，如图6所示，荷叶表面还有很多非常小的小突起，减少了液滴与荷叶的接触，也就导致液滴很难铺展开，这种现象呢，我们称为超疏水，可以起到自清洁的作用，很多超疏水的材料便是仿照这个结构来制备的，例如超疏水木材（图7）是在木材中引入松香或蜡这种疏水物质，同时在木材中制备纳米颗粒，这样就可以得到具有自清洁作用的超疏水木材，也就是木材表面即使有灰尘，在水的作用下，灰尘会自动被清除。

图7 超疏水木材表面的液滴和自清洁过程

我们再总结一下，对于荷叶表面的液滴来说，是水的表面张力、荷叶的蜡质层以及荷叶表面的颗粒小突起，共同作用，导致了水在荷叶表面成液滴状，而没有铺展开。

挂有肥皂膜的铁环如图8所示，它中间的圆形棉线被拉开，则是由外侧肥皂膜收缩时产生的表面张力作用，这个力对于棉线来说是如图中，是向外拉棉线的力。

图8 肥皂膜受力示意图

1-3 表面自由能

表面张力是发生在表面的力的作用，有力存在，便会产生能量，这就是表面自由能，我们在物理化学中学到过，Gibbs自由能与表面积存在一个公式关系，也就是，dG  =  -SdT  + VdP + γdA，当保持温度T、压力P和组成不变时，每增加单位表面积，等于Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，公式便被转化为γ的等式公式，γ也就是表面Gibbs自由能，简称为表面自由能或表面能，也可以用符号σ来表示，单位是每平方米焦耳。

同学们要注意区分表面张力与表面自由能，两则具有一定相同点，比如所用的符号相同，而且在单位适当时，数值也相同。但两者的所表示的物理意义不同，表面张力是表面现象中的力学物理量，Gibbs自由能为表面现象中的热力学物理量。因而，两者对应的单位也不同，分别是每米牛顿和每平方米焦耳。

表面张力和Gibbs自由能，是表面现象中非常重要的两个衡量指标。因为表面张力比较具体，容易理解，所以，通常情况下，会通过考察表面张力，来了解表面的一些性能变化。

2表面活性剂

图9 溶液的表面张力图

如图9所示，往水溶液中添加ABC三种不同溶质，溶液的表面张力会随着溶质浓度的大小，产生不同的变化趋势，具体如图7中所示。

A物质可以使溶液表面张力逐渐增大，B物质和C物质则使溶液表面张力降低，随着浓度增加，B使溶液表面张力逐渐降低，而C物质，是使溶液的表面张力迅速降低，并趋于平衡。

ABC 三种溶质都能改变水的表面张力，对于可以降低水的表面张力的溶质B和C，我们称，它们对水有表面活性。也就是，如果a物质能降低b物质的表面张力，我们可以说a物质(溶质)对b物质(溶剂)有表面活性。 这便是在表面上，可以使表面张力降低的一类试剂的性质，表面活性。

那么什么是表面活性剂哪？是不是具有表面活性的物质就是表面活性剂呢？也就是，我们所分析的图中，溶质B和C是否都是表面活性剂？并不是。只有溶质C是表面活性剂。它是在很低的浓度下，可以迅速降低水的表面张力。

表面活性剂的概念也就是，在很低的浓度下，通常质量或摩尔比小于1%，可以改变溶液的界面性质的物质，这里的界面性质通常也就是指表面张力。