讲义 3.3-1资料文件与下载

3.3-1 歧化松香

1 松香可否作为表面活性原料

同学们好，通过我们前面对表面活性剂基础知识的学习，我们掌握了表面活性剂的结构和它的应用，那我们如何来合成表面活性剂呢？我们便先以林产资源松香为例，来看一下是否可以以它为原料，来合成表面活性剂。

我们的目标产物是表面活性剂，表面活性剂需要具有什么样的结构呢？我们来一起回顾一下。表面活性剂是由两部分组成，一端亲水基团和一端亲油基团。所以，要想以松香来合成表面活性剂，那么也就是要在松香的化学基团基础上得到一端亲水和一端亲油的结构。
    那么，这就要先清楚松香的化学结构。我们在第2章的先修知识中，介绍过松香的化学成份，如图1所示，它主要是由树脂酸组成的，包括枞酸型、海松酸型和劳丹型三种树脂酸。我们来分析一下它们的结构，第一，都含有三元环二萜烯骨架，同学们注意，分析下这个三元环骨架是亲水还是亲油的基团？很明显，它是烷烃组成的环骨架，那么，它是亲油的。同时呐，在松香树脂酸结构中又含有羧酸，羧酸为亲水性的基团。

          枞酸型树脂酸                 海松酸型树脂酸         劳丹型树脂酸

图1 松香成分化学结构

这么一分析啊，我们会发现，松香本身的化学结构，便即有亲油基团又有亲水基团，也就是它本身就满足了表面活性剂的结构特点，那么它本身是不是就是一种表面活性剂呢？其实，松香并没有好的表面活性，这是因为什么呢？我们刚才分析到，它含有一个三元环的骨架，这个骨架是亲油性非常强的结构；而它的亲水结构呢，也就是羧酸有机酸，是一种非常弱的亲水基团，这就表明，松香本身的树脂酸结构呢，亲油性过强，亲水性过弱，所以才导致它的表面活性差。那么，要想提高它的表面活性，必须对松香树脂酸进行化学改性，来增强它的亲水性能。

而，松香有没有可改性的化学反应活性位点呢？看一下松香树脂酸的分子结构，我们会发现，在松香的整个分子中，有两个比较明显的活性位点，我们在单元反应中，其实也已经给大家讲过很多松香的化学反应。他的第一个反应位点呢，比较明显的就是羧酸这个反应位点，它可以发生羧基所有可以进行的化学反应。第二个比较好的反应活性位点呢，就是在松香结构当中的不饱和的烷烃，也就是双键这个反应位点。
     通过我们以上的分析呢，我们发现，松香可以用来合成表面活性剂，它含有很强的亲油性基团，虽然亲水性基团比较弱，但含有可改性的化学活性位点，可以用化学改性来提高它的亲水性。所以呢，它是一种很好的合成表面活性剂的原料。

2 歧化松香制备原理

但是，松香作为原料，还有一个问题，就是刚才我们说到的，他的双键是一个很好的反应位点，可以进行加成反应，也可以被氧化或者还原，同时，也说明了这个双键的不稳定性。例如我们所说，它可以被氧化，松香在空气当中就会被氧化，随着放置时间的变长，松香颜色会发黄，就是因为它被氧化的原因导致的。如果我们用松香来合成表面活性剂，不利用他的双键改性来提高亲水性的话，那么双键在反应过程中也是不稳定的，会产生很多的副产物。那，为了保证这个原料的稳定性，我们首先要对松香原料进行预处理，得到比较稳定的物质。

那么，要把松香的不稳定双键转化为什么基团呢？有两个比较简单的方法，第一个是把双键去掉，我们可以通过加氢还原的方式，第二个呢，是把两个双键怎么样做成稳定的不饱和双键的结构，在六元环里面，稳定的不饱和双键呢，我们想一下有哪类物质？例如，芳香烃，苯环上有几个不饱和双键呢？三个。那我们现在呢，松香有两个不饱和双键，也就是我们需要再得到一个双键，就可以构建出三个双键结构，那就是要将松香氧化处理，可以获得含苯环结构的去氢枞酸。这两种方法一个是氧化，一个是还原。我们在第二章单元反应当中讲到过，松香的氧化和还原可以同时进行，也就是进行歧化反应。

我们再来回顾一下歧化反应的原理，如图2，所有的枞酸型树脂酸，都可以通过异构化反应来转化为枞酸，那么枞酸，脱去一分子的氢气，就是氧化，可以得到去氢枞酸；同时，它又可以加上一分子的氢气，得到二氢枞酸，如果加上两分子的氢气，便得到四氢枞酸；这个过程中，氧化还原反应同时进行，就是歧化反应。

图2 反应原理

在不额外提供氢气的情况下，我们分析一下，歧化反应的三种产物比例应该是多少。

生成一分子的去氢枞酸，只能脱去一分子的氢气；脱掉的一分子氢气呢，可以得到一分子的二氢枞酸，或者1/2分子的四氢枞酸；所以，从化学平衡来估算，如果脱掉的一份子氢气，全部转化为二氢枞酸，去氢枞酸的含量便为1/2，也就是50%；如果全部转化为四氢枞酸时，去氢枞酸的含量可以占到2/3，那么歧化松香中去氢枞酸的含量也就是处在50%和三分之二之间。

实际上歧化松香中产物的比例，跟原料的树脂酸结构类型是有较大关系。枞酸型的树脂酸脱氢过程比加氢过程快，基本上转化成去氢枞酸和少部分的二氢枞酸。而海松酸型的树脂酸，由于所含的双键为环外非共轭双键，而且空间位阻比较小，容易被氢化转化成二氢海松酸型的树脂酸。

图3 歧化工程树脂酸比例变化

我们来看一下实际生产中的原料和产物数据表图3，其中，枞酸型树脂酸和海松酸型树脂酸由原料中的64.4%和21.9%都转变为0；去氢枞酸含量达到了68%，有同学会说，我们刚才不是分析到，最多它的含量只能到2/3吗？怎么会超过了2/3呢？这是因为本身原料中就含有去氢枞酸，也就是表中的6.3%；产物中二氢枞酸的含量呢，只有2.2%，而二氢海松酸型的含量达到了20%，这些数据跟我们刚才所讲的反应规律都是非常符合的。

3 歧化松香工艺流程

如何来实现歧化松香的生产呢？也就是生产工艺，有两种，一种是间歇法，一种是连续法。我们先来看间歇法的工艺，它是生产一批产品便可以停车的工艺。同学们注意看工艺流程图4中几个重要的设备，第一个是标号为5的设备，熔融锅，松香在里面加热融化；这里面比较大的一个设备就是标号为7的反应釜，我们可以看到熔融的松香由5经过泵的压力，通过计量器3打入到反应釜7当中，反应过程中由于温度是比较高的，有一些物质会分解，所以在我们的生产工艺流程当中有分解物受器6，反应之后的液体经过计量器进入8储槽，得到我们的目标产物歧化松香。

图4 间歇法生产工艺流程        图5  连续法生产工艺流程

我们再来看一下连续化的生产工艺跟间歇法的有什么不同？那么在连续化工艺流程图5中，我们可以看到，松香经过1加料斗，进入设备2融化锅，熔化过程中，还会产生一些气体的物质，也就是在松脂蒸馏过程中没有蒸馏完全的一些重油，那这部分液体呢就进入到设备3，作为重油储存；剩下的比较好的这种松香酸呢，通过4电加热器继续加热的情况下，进入到反应塔5当中，经过歧化反应便可以得到歧化松香，放在储槽7中；过程中产生的分解物储存在6当中。整个工艺流程跟间歇法生产基本上类似，包括的反应设备也是一样的。那么，不同点在哪里呢？同学们也应该注意到了，就是，熔融锅，有三个2-1、2-2和2-3，反应釜也有两个，5-1和5-2，这是整个反应当中两个重要的主设备，那么-1、-2和-3都是什么意思呢？是并列存在的，是为了连续化生产所准备的，以防止有主设备出现故障，那么我们的生产还要继续进行，就可以用另一个设备来备用。

4 歧化松香生产影响因素
    生产过程中，非常重要的便是控制影响生产的因素。那么我们来分析一下影响生产的因素。

第一个因素便是松香原料的组成。松香中树脂酸含量不一样，得到的反应产物也会不同。我们歧化反应的目的就是把里面枞酸可反应的不稳定的物质量减少，所以产物中要求枞酸含量要在0.5%以内，另外，还有一些杂质，比如铜、铁、硫等杂质，它的含量也要在许可的范围内。所以，在生产之前，要对松香原料进行预实验，看最后得到的产物是否满足这些要求。

预反应的条件是使用500克的松香，加0.1%的催化剂，氮气保护，防止氧化，在270℃下反应三小时得到产物，满足我们刚才的条件，那么它就可以作为歧化反应的原料来使用。

影响反应的第二个比较重要的条件呢，就是反应温度。如果我们升高反应温度呢，它是有利于反应发生的，但是温度过高呢，比如说超过300摄氏度，就会导致脱羧的发生，也就是松香酸的羧基被脱掉了，会导致整个我们得到的产品酸值下降，影响后续对羧基改性的进行，所以呢，我们一般在歧化反应过程中要控制温度不宜过高，在270加减10℃范围为宜。
    影响反应的第三个因素是催化剂，歧化反应的催化剂呢，已经研究过的，非常多，比如说可以用Ni、Pd、I、二氧化硫等等；其中，钯、I和硫的催化效果最好。但各有优缺点。碘会对设备有非常严重的腐蚀作用；硫的反应时间比较长，产物中枞酸含量比较高，会超过我们前面讲到的最好控制在0.5%以内的这个范围，一般会达到1%到2%，而且，还要把残留的硫用水蒸气把它去除掉，过程相对比较复杂。而钯做催化剂时，用量比较少，而且它是固态的，容易回收，通过过滤就可以，工艺简单，产品的质量也非常稳定，是在歧化松香生产中应用最多的催化剂。但，钯的价格比较贵，这种催化剂，我们使用的量非常少，一般千分之五的量，像这么少的量，想让他有比较好的反应活性的话，就要跟液体反应物有比较大的接触，需要用载体来分散。

                               图6  催化剂载体的影响
     那，我们看一下，用Pd和各种载体载钯催化反应的对比研究，如图6所示，同样在5:95的负载条件，催化剂用量是千分之5，290摄氏度反应一小时的情况下，最终我们得到的化合物产物如表中的数据。第一个指标是酸值，用来衡量产物中羧基的含量；因为，在反应过程中容易造成脱羧，那么这个羧基就会变少，所以我们希望产物的酸值越大越好；第二个指标是枞酸含量，不稳定的原料，我们希望它转化为去氢枞酸，要越少越好；第三个指标为不皂化物，就是反应中，如果产物脱羧，剩下的三元环的骨架，不能被氢氧化钠皂化，所以不皂化物要越小越好。对比表中的数据发现，Pd/C催化剂，也就是用碳负载钯，效果最佳。
    第四个影响生产的因素是水质的因素，因为我们知道催化剂在反应中非常重要，为了提高催化剂的活性呢，就要去除掉可以使催化剂中毒的物质，比如说重金属，这也就是要求在整个反应体系中重金属的含量要低，所以呢，我们要对这个反应过程中所用到的水质，有一个非常高的要求，要用阳离子交换树脂进行软化处理，水的硬度、铁的含量、固体的含量，都会有指标要求。

5 歧化松香质量指标
    最后，所得到的产品要有质量指标，这些指标都有固定的国家标准测定方法。我们来分析一下，歧化松香应该有哪些质量指标。第一个，由于松香容易被氧化变色，那么所有的固体松香产品，基本上都要有颜色这个指标要求。第二个，目标产物为去氢枞酸，所以去氢枞酸的含量是一个非常重要的指标；第三个，因为松香固体产物是树脂，高温加热可以软化，可以软化的温度也就是软化点，也是一个质量指标。比如脱羧会导致分子量变小，软化点也就会变低，这个指标一定程度也能反映产物的成分。另外，还包括我们前面讲到的酸值、不皂化物和枞酸的含量，都是歧化松香的质量指标。歧化松香的特级品比一级品指标都要高，例如（图7）特级品中去氢枞酸的含量在52%，一极品的含量为45%。枞酸的含量特级品在0.1%，而一级品为0.5%。

图7  产品质量指标