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同学们好

通过我们前面

对表面活性剂的基础知识的学习
通过我们前面

对表面活性剂的基础知识的学习

我们掌握了表面活性剂的结构

和它的应用

那我们如何来合成表面活性剂呢

我们便先以林产资源松香为例

来看一下是否可以以它为原料

来合成表面活性剂

我们的目标产物是表面活性剂

那么表面活性剂需要

具有什么样的结构呢

我们来一起回顾一下

表面活性剂是由两部分组成的

一端亲水和一端亲油
表面活性剂是由两部分组成的

一端亲水和一端亲油

所以

要想以松香来合成表面活性剂

那么也就是要在松香的

化学基础之上得到一种

一端亲水和一端亲油的结构

那么这就要先清楚松香的化学结构
一端亲水和一端亲油的结构

那么这就要先清楚松香的化学结构

我们在第二章的先修知识当中

介绍过松香的化学成份

它是由树脂酸组成的

包括枞酸型

海松酸型

和劳丹型三种树脂酸

我们分析一下它们的结构

第一

它们都含有三元环的二萜烯骨架

同学们请注意

分析一下这个三元环二萜烯的骨架

是亲水还是亲油的基团

很明显它是由烷烃组成的环骨架

那么它就是一个很好的亲油基团

同时在松香树脂酸结构当中

又含有羧酸基团

我们都知道

羧酸是一种亲水性的基团

这么一分析我们会发现

松香本身的化学结构

便既含有亲油基团

又含有亲水基团

也就是它本身好像满足了

表面活性剂的结构特点

那么它本身是不是一种表面活性剂呢

其实松香并没有好的表面活性

这是因为什么呢

我们刚才分析到

它含有一种三元环的骨架

这个骨架是亲油性非常强的结构

而它的亲水结构也就是羧酸有机酸

这是一种非常弱的亲水基团

这就表明松香本身的树脂酸结构

是亲油性过强

而亲水性过弱

所以才导致它的表面活性比较差

那么要想提高它的表面活性

必须对松香树脂酸进行化学改性

来增强它的亲水性能

而松香有没有可改性的

化学反应位点呢

我们再来看一下

松香树脂酸的分子结构

我们会发现在松香的整个分子当中

有两个比较明显的活性位点

我们在单元反应当中

其实也已经给大家讲解过

很多松香的化学反应

它的第一个反应位点
很多松香的化学反应

它的第一个反应位点

比较明显的就是羧酸这个反应位点

它可以发生羧基

所有可以进行的化学反应

第二个就是在三元环的骨架上

有比较好的一个反应位点

双键

那么这也就是松香具备了

两个反应位点

通过我们上面的分析呢

我们会发现

松香可以用来合成表面活性剂

一是它含有很强的亲油性基团

虽然亲水性基团比较弱

但是它含有可改性的化学活性位点
虽然亲水性基团比较弱

但是它含有可改性的化学活性位点

可以用化学改性来提高它的亲水性

所以它是一种很好的

合成表面活性剂的原料

但是松香作为原料

还有一个问题

就是我们刚才所讲到的

它的双键是一个很好的反应位点

可以进行加成

也可以被氧化或者还原

同时也说明了这个双键的不稳定性

例如我们所说它可以被氧化

松香在空气当中就可以被氧化

随着放置时间的变长

松香的颜色会发黄

就是因为它被氧化的原因所导致的

如果我们用松香来合成表面活性剂

不利用它的双键改性

来提高亲水性的话

那么这个双键在反应过程中

也是不稳定的

会产生很多的副产物

那为了保证这个原料的稳定性

我们首先要对松香原料进行预处理

得到比较稳定的原料

那么要把松香的不稳定双键
得到比较稳定的原料

那么要把松香的不稳定双键

转化为什么基团呢

有两个比较简单的方法

第一个是把双键去掉

我们可以通过加氢还原的方法

把双键去掉

第二个

就是把两个双键

怎么样变成稳定的不饱和双键的结构

我们知道这个双键是在六元环里面的

而稳定的不饱和双键呢

我们想一下在六元环里面

能有哪一类的物质

同学们可能会想到芳香烃

苯环上有几个不饱和的双键呢

它是比较稳定的

很明显

苯环上是有三个不饱和的双键

那我们现在

松香有两个不饱和的双键

我们需要再得到一个双键

就可以构建出

含有三个双键的六元环结构

那就需要把松香氧化处理

可以获得含苯环结构的去氢枞酸
那就需要把松香氧化处理

可以获得含苯环结构的去氢枞酸

这两种方法一个是氧化
可以获得含苯环结构的去氢枞酸

这两种方法一个是氧化

一个是还原

我们在第二章单元反应当中讲到过

松香的氧化和还原反应

是可以同时进行的

也就是进行歧化反应

我们再来回顾一下

歧化反应的一个原理

所有的枞酸型树脂酸

都可以通过异构化反应来转化成枞酸

那么枞酸脱去一分子的氢气

就是氧化

可以得到去氢枞酸

同时它又可以加上一分子的氢气

得到二氢枞酸

如果加上两分子的氢气的话

便可以得到四氢枞酸

这个过程中

氧化和还原反应同时进行

就是歧化反应

在不额外提供氢气的情况下

我们来分析一下

歧化反应的三种产物比例应该是多少

生成一分子的去氢枞酸
歧化反应的三种产物比例应该是多少

生成一分子的去氢枞酸

只能脱去一分子的氢气

而脱掉一分子的氢气

可以得到一分子的二氢枞酸

或者1/2分子的四氢枞酸

所以从化学平衡的角度来估算

如果脱掉一分子的氢气

全部转化为二氢枞酸
如果脱掉一分子的氢气

全部转化为二氢枞酸

那么在产物当中
全部转化为二氢枞酸

那么在产物当中

去氢枞酸的含量便是1/2

也就是50%

如果全部转化成四氢枞酸
也就是50%

如果全部转化成四氢枞酸

去氢枞酸的含量可以达到2/3

那么歧化松香中去氢枞酸的含量

也就是处在50%和三分之二之间

实际上歧化松香中产物的比例

跟原料的树脂酸结构类型

有很大的关系

枞酸型的树脂酸脱氢过程

要比加氢过程快

基本上转化成了去氢枞酸

和少部分的二氢枞酸

而海松酸型的树脂酸

由于它所含有的双键

是环外的非共轭的双键

空间位阻比较小

容易被氢化

而转化成二氢海松酸型的树脂酸

那么我们来看一下实际生产当中

原料和产物的数据表

是不是符合这个规律

我们从数据表中可以看出

枞酸型树脂酸和海松酸型树脂酸

分别由原料当中的64.4%和21.9%

全部转化成0

而去氢枞酸的含量达到了68%

有同学会说

我们刚才不是分析到

去氢枞酸最多的含量只能达到2/3吗

怎么会超过了2/3呢

这是因为在本身松香的原料当中

就含有去氢枞酸

也就是表中的6.3%这个数据

产物当中二氢枞酸的含量只有2.2%

而二氢海松酸型的含量却达到了20%

这些数据

跟我们刚才所讲到的反应规律

都是非常符合的

我们如何来实现歧化松香的生产呢

也就是生产工艺

目前的生产工艺主要有两种

一种是间歇法

一种是连续法

我们先来看间歇法的生产工艺

它是生产一批产品

便可以停车的工艺

同学们注意看工艺流程中

几个重要的设备

第一个是标号为5的设备

熔融锅

松香在里面加热融化

在工艺流程当中比较大的一个设备

便是标号为7的反应釜

我们可以看到

熔融的松香由5经过泵的压力

通过计量器3打入到反应釜7当中

反应过程中由于温度是比较高的

有一些物质会导致分解

所以在我们的工艺流程图当中

我们看到了分解物受器6

反应之后的液体经过计量器

进入到8储槽当中

也就得到了我们的目标产物歧化松香

我们再来看一下

连续化的生产工艺流程

跟间歇法的有什么不同

那么在连续化工艺流程当中

我们可以看到

松香是经过1加料斗

进入设备2融化锅

熔化过程中还会产生一些气体的物质

也就是在松香蒸馏过程中

没有蒸馏完全的一些重油

那这部分液体就进入到设备3当中

作为重油进行储存

剩下的比较好的这种松香酸

经过4电热器继续加热的情况下

进入到反应塔5当中

经过歧化反应便可以得到歧化松香

放在储槽7当中

过程中产生的分解物储存在6当中
放在储槽7当中

过程中产生的分解物储存在6当中

整个工艺流程

跟间歇法生产基本上类似

包括的反应设备也是一样的

那么不同点在哪里呢

同学们也应该注意到了

就是熔融锅有三个

2-1 2-2和2-3

反应塔也有两个

5-1和5-2

这是整个反应当中两个主要的主设备

那么-1 -2和-3都是什么意思呢
这是整个反应当中两个主要的主设备

那么-1 -2和-3都是什么意思呢

是说明它们并列存在的

是为了连续化生产所准备的

以防止有主设备出现故障

那么我们的生产还要继续进行

就可以用另一个设备来备用

生产过程中非常重要的

便是控制影响生产的因素

那我们来分析一下

影响生产的因素有哪些

第一个因素便是松香的原料

松香中树脂酸含量不一样

得到的反应产物也会不同

我们歧化反应的目的

就是把里面枞酸

这种可反应的不稳定的物质量减少

所以产物中要求枞酸的含量

要求在0.5%以内

另外还有一些杂质

比如铜 铁 硫等

它们的含量也要在许可的范围内

所以在生产之前

要对松香原料进行预实验

看最后得到的产物是否满足这些要求

预反应的条件是使用500克的松香

加0.1%的催化剂

氮气保护

防止它氧化

在270摄氏度下反应三个小时
防止它氧化

在270摄氏度下反应三个小时

来得到产物

如果产物满足我们刚才说的条件

那么它就可以作为歧化反应的原料

来使用

影响反应的第二个比较重要的条件

就是反应温度

我们都知道

通常情况下

如果我们升高反应的温度

都是有利于反应发生的

在这里 它的反应也是一样

但是温度过高

比如说当温度超过300摄氏度时

就会导致脱羧的发生

也就是松香酸的羧基被脱掉了
就会导致脱羧的发生

也就是松香酸的羧基被脱掉了

会导致整个我们得到的产品当中

酸值下降

会影响后续对羧基改性的进行

所以我们一般在歧化反应过程当中

要控制温度不宜过高

一般是在270加减10摄氏度的范围内

影响反应的第三个因素便是催化剂

歧化反应的催化剂

我们已经研究过的是非常多的

比如说可以用镍 钯 碘

二氧化硫等等

其中钯 碘和硫的催化效果最好

但各有优缺点

比如说碘会使设备
但各有优缺点

比如说碘会使设备

有非常严重的腐蚀作用

硫的反应时间比较长

产物当中枞酸的含量会比较高

一般会超过我们前面所讲到的

最好要控制在0.5%以内的这个范围
一般会超过我们前面所讲到的

最好要控制在0.5%以内的这个范围

会达到1%到2%

而且还要把残留的硫用水蒸气

把它去除掉

这个过程是非常复杂的

而用钯做催化剂时

钯的用量非常少

它是固态的

非常容易回收

我们通过过滤就可以回收到

整个工艺比较简单

产品的质量也非常稳定

是在歧化松香生产过程当中

用到的最多的一种催化剂

但是钯的价格非常贵

这种催化剂

我们使用的时候量都非常少

一般在千分之五左右的量

像这么少的量

想让它有比较好的催化活性的话

就需要跟液体的反应物

有比较大的一个接触面

就需要用载体来分散它
有比较大的一个接触面

就需要用载体来分散它

那我们看一下
就需要用载体来分散它

那我们看一下

用钯和各种载体

来载钯作为催化剂

这个反应作为对比研究

我们看一下

对最终反应结果的一个影响

同样在5:95的负载条件下

催化剂的用量是千分之5

290摄氏度反应一个小时的情况下

最终我们得到的化合物产物当中

如表中的数据

第一个指标是酸值

用来衡量产物中羧基的含量

因为在反应过程中容易造成脱羧

那么这个羧基就会变少

所以我们希望产物的酸值

应该是越大越好

第二个指标是枞酸的含量

是不稳定的原料

我们希望它转化为去氢枞酸

所以这个指标要越小越好

第三个指标为不皂化物

就是在反应当中

如果产物脱羧了

剩下的三元环的骨架

是不能被氢氧化钠皂化的

所以我们也是希望

不皂化物要越小越好

对比表中的数据我们会发现

当催化剂为钯炭催化剂时
对比表中的数据我们会发现

当催化剂为钯炭催化剂时

也就是用碳来负载钯时

它的效果是最好的

第四个影响生产的因素是水质的因素

因为我们知道

催化剂在反应过程中非常重要

为了提高催化剂的活性

就要去除掉可以使催化剂中毒的物质

比如说重金属

这也就是要求在整个反应体系中

重金属的含量要低

所以呢

我们要对这个反应过程中
所以呢

我们要对这个反应过程中

所用到的水质

有一个非常高的要求

一般要用阳离子交换树脂

进行软化处理

水的硬度

铁的含量

固体的含量
铁的含量

固体的含量

都会有指标的要求

最后所有的产品要有质量指标

这些指标

可以通过国家的标准测定方法来测定

我们来分析一下

歧化松香应该有哪些质量指标

第一个

由于松香容易被氧化变色

那么所有的固体松香类的产品

基本上都会有颜色这个指标的要求

第二个

目标产物为去氢枞酸

所以去氢枞酸的含量

是一个非常重要的指标

第三

因为松香固体产物是树脂

在高温加热的情况下

它是可以软化的

所以软化的温度也就是软化点

也是一个质量指标

比如说一旦发生脱羧反应

会导致分子量变小

软化点也就变低

这个指标一定程度上

可以反映产物的成分

另外还包括我们前面讲到的酸值

不皂化物

和枞酸的含量

都是歧化松香的质量指标

歧化松香的特级品

比一级品要求都要高

例如特级品当中

去氢枞酸的含量要在52%

一极品的含量为45%

枞酸的含量特级品在0.1%
一极品的含量为45%

枞酸的含量特级品在0.1%

而一级品为0.5%

同学们

这节课我们学习了

对松香原料进行改性

来制备稳定的歧化松香

同学们要学会分析
来制备稳定的歧化松香

同学们要学会分析

松香为什么可以用来制备表面活性剂

掌握歧化松香的制备原理

工艺流程

影响生产的因素

和质量指标

下节课

我们将继续讲解

由松香合成表面活性剂

引入氮元素的原料预处理

希望同学们继续关注我们的课程