当前课程知识点:精细化学品生产工艺学 > 第五章 食品添加剂 > 5.3-4 食用香料-合成食用香料 > 讲义 5.3-4
5.3-4 合成香料
1 天然苯甲醛来源于生产概况
合成香料超过5000种,其中,天然等同食品香料,我国目前规定有2087种,人造食品香料有214种。包括醇、醛、酮、酯、酚、醚、腈等各种化合物,它们的生产,可以说囊括了所有的合成技术,也普遍使用精馏、结晶、萃取等多种分离技术。这里,我们没有办法一一展示各种香料的合成技术,我们选取1个有代表性的香料,抛砖引玉。
天然苯甲醛,是一种重要的食品香料,你可以在“可口可乐”中闻到它的味道。它广泛存在于蔷薇科植物中,但它通常不是游离形式存在,而主要以苷的形式存在,例如苦杏仁中的苦杏仁苷。早期的天然苯甲醛,基本是通过水解苦杏仁苷来生产的,工艺复杂,成本高昂。
图1 氯化水解法 图2催化氧化法
现在我们使用的天然苯甲醛,是通过合成生产的,事实上,应该称为天然等同苯甲醛。虽然在工业上,可以比较方便和低成本地以甲苯为原料,使用氯化水解法(图1),或催化氧化法(图2)来生产苯甲醛,然而,这样生产出来的产品在食品工业是不能使用的,尽管可以将苯甲醛提纯到99%以上,但仍然有其它有害物质超过国家标准,比如过量的甲苯或苯的存在。因此,食品用苯甲醛需要使用另外的技术。
图3 天然肉桂醛生产苯甲醛
即以天然肉桂醛为原料,通过羟醛缩合的逆反应来生产苯甲醛(图3)。首先,我们来看它的原料,是天然肉桂醛,即苯丙烯醛。肉桂醛是肉桂油中的主要成分,但在肉桂油中含量不超过85%,为了减少后续分离的麻烦,需要先通过精馏,将肉桂醛单离到纯度97%左右。国内每年生产肉桂油约800吨,其中40%直接用作香料使用,其余60%用于单离肉桂醛。也就是说,天然肉桂醛的产量不超过400吨。因此,它的价格十分昂贵 ,每吨20万元以上。
2 天然苯甲醛生产工艺条件
羟醛缩合逆向反应条件比较简单,当前,各工厂采用的工艺条件大致为:
反应温度80-102℃,通常在微沸腾回流状态下反应;
使用5%的碳酸钠水溶液为催化剂,使肉桂醛在碱催化下进行羟醛缩合逆反应,转化为肉桂醛,同时生成乙醛副产物。
投料量通常为1:10,即10分碱水,加1份肉桂醛;
整个反应,需要6-10小时完成。
由于天然肉桂醛的来源有限,因此,天然苯甲醛的产量也不大,国内年产量不超过200吨。主要反应设备为夹套釜式反应器,容积通常为1-2吨,每次处理肉桂醛100-200公斤。
3 天然苯甲醛生产工艺过程
以1吨反应釜为例,主要的工艺步骤为:
在反应釜中,加入475公斤清水,并加入25公斤无水碳酸钠,充分搅拌,使碳酸钠溶解,制成5%的碳酸钠水溶液;
开启反应釜加热器,使反应釜中的碳酸钠水溶液升温至反应温度,保持这一温度;
调节搅拌器转速到适宜速度;
滴加天然肉桂醛共计50公斤,约30-60分钟滴加完毕,加料速度均匀;
加料完毕后,在反应温度下继续搅拌反应6-10小时;
反应结束,停止加热与搅拌,静置澄清,反应釜内油水分层,分离出下层油层;
油液用无水硫酸钠干燥或减压脱水,然后送精馏塔分馏,获得天然苯甲醛;
4 如何提高苯甲醛收率
从以上工艺步骤可以看出,该工艺比较简单,但是也存在收率不高的问题。事实上,大部分工厂苯甲醛的收率不到50%。如何提高苯甲醛收率成了科技工作者们要解决的关键问题。
一方面,这是一个非均相的反应。该反应使用的是碳酸钠水溶液为催化剂,因此是一个典型的两相反应,油相与水相间混合差,反应效果不好,因此,研究者考虑添加相转移催化剂或乳化剂来增进两相间的融合,以提高反应效果,虽然可以一定程度上提高苯甲醛的收率,但是后处理十分困难,不能保证苯甲醛的天然度,因此无法应用于生产;
图4 5种搅拌器
诸富根等则尝试改进搅拌装置,以提高油水混合效果。通过比较涡轮式 、桨叶式、锚式 、框式 、三角式 5种不同搅拌器(图4),结果表明,三角式搅拌器可以使两相良好混合,反应过程接近于均相状态,,甲醛总得率可达 60%。
上海华盛香料有限公司发明了另一种方法,为我们提供了另一种思路。它采用压力喷嘴将桂油和碱水雾化,雾化后液滴颗粒极细,这样就增加了两相接触面积,提高了反应效率,反应温度降低到80-90度,反应时间缩短到2小时,苯甲醛收率可达61%。
另一方面就是副反应的问题。无论是原料肉桂醛,还是反应生成的苯甲醛和乙醛,相互间都可以进行缩合反应,生成其它副产物,从而降低苯甲醛收率。比如原料肉桂醛与反应生成的乙醛之间的缩合。
总的来看,肉桂醛制天然苯甲醛反应,收率较低,有待继续改进或开发新的工艺。
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-第七章 造纸助剂笔记
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--第八章 涂料笔记
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--第九章其它精细化学品笔记
-作业:梁希混合式教学笔记(8-9章)
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--讲义 10.2
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-10.3 硫和卤素分析
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-10.4 精细化工产品的仪器分析法
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-第十章 精细化学品的分析检测 学习要点、结构导图及精华笔记
-第十章 精细化学品的分析笔记
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