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同学们好

油墨中也加入松香

松香起什么作用

松香酯

如松香甘油酯

季戊四醇酯等

松香金属盐

如松香钙

松香锌

松香钴

松香锰

松香铅等

马来松香

富马松香

聚合松香等

均可以用于油墨中

提高油墨的耐磨性 亮度

这我们主要讲一下聚合松香

松香树脂酸分子中

存在着共轭双键

通常在酸性催化剂存在下

发生聚合反应

而生成聚合松香

广泛用于涂料 油墨 胶粘剂

造纸胶料等

松香聚合反应的最终产物

大部分是枞酸型的树脂酸

聚合而成的不均一二聚体

一 聚合工艺

首先我们看一下聚合反应

松香中的纵酸型树脂酸

存在着共轭双键

通常在酸催化下

发生聚合反应

而生成聚合松香

聚合反应的最终产物

大部分是纵酸型树脂酸

聚合而成的不均一的二聚体

通常的聚合松香软化点在140度以下

含二聚体约35%

如软化点在150度以上时

二聚体含量可达80%

则称为二聚松香

聚合工艺

松香聚合的聚合方式

可以归结为酸催化聚合

和热二聚反应两类

松香的热二聚反应

是松香在惰性气体保护下

加热到300度

反应15到20分钟

然后立即进行减压蒸馏

蒸出副产物

残留物即为二聚松香

约占总量的15%到30%

酸催化聚合

常用的催化剂有硫酸 氟氢酸

溴氢酸 盐酸 氯化氢等

国内外生产聚合松香

主要采用酸催化聚合法

此法又有不同的路线

如硫酸催化法

硫酸氯化锌法

氯仿硫酸法

及氯化氢 氯化锌等聚合工艺

我们下面看一下硫酸法生产工艺

松香粉碎后

用汽油作溶剂将其溶解

硫酸催化聚合

经澄清 中和 洗涤 蒸馏等工序

最终得到聚合松香

以及它的副产物松香油 松香

氧化松香等

硫酸法聚合松香的生产工艺

我们看这个流程图

它的操作过程是

松香与200号汽油

按照一定的比例加入到溶解釜中

搅拌溶解

由泵将松香汽油溶液送入聚合反应釜

开动搅拌

按产品规格要求

由硫酸高位槽

缓缓加入比重为1.84的工业硫酸

加酸速度是先快后慢

以2小时左右加毕为宜

反应放热温度升到55度

保温数小时

将至终点时降至45度

反应完毕

将聚合反应液放入缓冲澄清锅中

再从汽油高位槽中

加入200号汽油稀释反应液

加入汽油的量为原加入量的80%

然后进入连续澄清槽中

澄清1小时后放出酸水和酸渣

反应终点降温和汽油稀释

都是为了分出酸渣

主要是氧化松香

并有利于洗涤残余硫酸

反应透明液先经一座中和塔

再经三座串联的洗涤塔

得到的净油经泵打入高位槽

通过流量计计量进入蒸馏塔

蒸馏回收200号汽油

松香油和未聚合物进入分凝器

分出松香和松香油

蒸馏塔底放出的即为聚合松香

图中1 2为溶解釜

3 4 5为反应釜

6为缓冲澄清锅

7为连续澄清槽

8 高位槽

9是中和塔

10 11 12为洗涤塔

13为净油贮槽

14 连续蒸馏塔

15 松香油分凝器

16 17为冷凝器

18为净油高位槽

19为流量计

20 21为离心泵

22 碱液高位槽

23 热盐水高位槽

24 汽油高位计量槽

25 26 27 硫酸高位计量槽

聚合工艺条件

投料比

松香与200号汽油的比值为1:1-1.1

硫酸用量

生产115牌号聚合松香时

硫酸用量为松香量的15%

生产140号聚合松香时

为松香量的20%

反应时间

加酸2小时

55度下保温4个小时

反应温度

加酸时35度升至55度

蒸馏的工艺条件

蒸馏塔塔底温度

是115号聚合松香时为210度

140号聚合松香时为260度

平均得率

115号聚合松香为68%

140号聚合松香得率为63.8%

硫酸法聚合工艺简单易行

但聚合松香中二聚体含量较低

平均为29.2%

产品中的硫酸根离子

难以完全洗涤除去

经醋酸铅变色试验呈现黑色

导致所制的油墨质量不稳定

有结块和不溶性颗粒产生

经酯化后制成的油墨油溶性能差

此法硫酸用量大 酸渣多

易造成环境污染

因此 出现了各种新的聚合工艺

硫酸 氯化锌法聚合工艺

此工艺是经松香溶解

异构 聚合 洗涤 蒸馏

溶剂回收等工序

而制得聚合松香

其生产工艺流程见图

原料粉碎

将1到2级的脂松香

粉碎成5到10毫米的粒度

为避免氧化

粉碎原料必须在投料前进行

溶解

以200号汽油作溶剂

使用前须经过滤和脱水

循环使用2到3次的要重蒸

松香与汽油的投料比为1:0.9

在溶解釜中升温至54度到57度

搅拌溶解成淡黄色透明溶液

要防止松香颜色加深

溶解过程中可通入氮气

或二氧化碳气体保护

异构

将松香溶液压入搪瓷聚合反应釜中

并通入惰性气体

在搅拌下缓慢滴加98%的硫酸

最好在20分钟内滴完

其用量为原料松香质量的1.2%

在温度50度至54度

异构1小时

反应物成豆沙色粥状反应停止

聚合

在搅拌下加入松香质量5%的

浆状无水氯化锌

事先需要保存在

脱过水的200号汽油中

保持釜内松香与汽油之比为1:1

反应初始温度在50度

氯化锌加完后在二氧化碳保护下

升温至108度正负2度

反应6小时

随温度上升反应液成酱红色

将反应液转入水洗锅

洗涤

加70度至80度的热水

于酱红色聚合物中

搅拌10分钟 静止分层

第一次洗涤液排入回收槽中

以备回收氯化锌

然后再用热水洗涤

澄清3到4次

每次搅拌2至3分钟

澄清10分钟

蒸馏

采用连续压料

常压间歇水蒸气蒸馏

在200度以前回收汽油

随后分离松香油及中性未聚物

温度升至265度至270度时

放出成品聚合松香

酸渣及酒精回收

聚合反应釜放出聚合液后

用工业酒精加热洗出残留在锅内

占松香量2.6%左右的酸渣

经酒精回收塔回收酒精

酸渣用活汽吹洗其中的氯化锌

使之溶出

控制氯化锌溶液的比重

将其与氧化松香分开

放出下面的氯化锌溶液

以备回收

上层氧化锌装桶再利用

可调制低档漆

作增粘剂等

无水氯化锌催化剂的制备与回收

工业无水氯化锌纯度为98%

常有吸水现象

使用前需精制

精制的方法

将工业氯化锌置于搪瓷盆内

以直接火加热至284度

全部熔融成透明液体

趁热倾入瓷盆中铸成薄片

并捣碎

按每次反应量放入盛有200号汽油中

贮存待用

回收方法

将含锌废水放入沉淀槽

加入饱和碳酸钠溶液

生成碳酸锌沉淀

沉淀用清水洗涤数次至中性

然后离心脱水并干燥

得到纯度为96.3%的碳酸锌

碳酸锌灼烧成氧化锌

加入盐酸

蒸干后即得氯化锌产品

再经清水洗涤

滤去杂质

除去水分

如前法予以精制成无水氯化锌催化剂

硫酸 氯化锌法聚合工艺的特点

产品中的二聚体含量高达52.7%

产品颜色2到3号

色泽稳定

醋酸铅试验变色减轻

由于硫酸用量少

所以酸渣少

减轻了环境污染

聚合松香得率高

达73.8%

较硫酸法提高了10%

氯仿 硫酸法聚合工艺

此工艺与硫酸法工艺不同的地方

就是以氯仿代替汽油作为溶剂

200号汽油

却用于稀释萃取反应液之用

它的工艺流程见图

粉碎松香与氯仿

以重量比为1:1.25

滴加95%至98%浓度的硫酸

用量为原料松香的15%

加原料量的2倍的200号汽油

于聚合反应液中

净反应液自高位槽

经预热器预热至60至70度

进入氯仿蒸馏塔

蒸出氯仿

蒸去氯仿后的料液进入汽油蒸馏塔中

塔顶蒸出汽油回收循环使用

塔中分出松香和松香油

塔底放出成品聚合松香

塔顶温度90度至105度

塔中温度是180度至210度

塔底温度是230度至250度

蒸汽压力是0.8兆帕

温度是350度至380度

此法聚合松香得率为88%至93%

较汽油硫酸法高出20%至29%

较硫酸氯化锌法高出14.2%至19.2%

溶剂回收率达到96.2%

氯仿硫酸法所制得的聚合松香

质量较好

二聚体含量平均为53.9%

软化点平均139.4度

酸值平均为142.7

色泽1到3

热水不溶物小于0.2%

机械杂质小于0.01%

醋酸铅试验色号下降2到4个色号

该工艺另一特点是以萃取澄清法

代替水洗法

除去反应液中的氧化树脂和硫酸

工艺比较简单

三废比较少

氯化氢 氯化锌法聚合工艺

此工艺是以200号汽油为溶剂

无水氯化锌为催化剂

氯化氢为助催化剂的催化异构

催化聚合的反应

它的工艺流程图见图

氯化氢

氯化锌法是使松香树脂酸的异构

二聚同时进行

以氯化锌为主催化剂

在液相中对反应起均相络合催化作用

氯化氢为助催化剂

不仅有异构能力

还能降低反应活化能

从而使工序简化

工艺稳定性高

可控性好

提高了二聚体的含量

减少了脱羧作用

反应过程无酸渣

在回收氯化锌时分出少量焦渣

其量仅为松香量的1%左右

此法得到的聚合松香色泽浅

软化点在140度到150度

二聚体含量在60%以上

得率为75%左右

影响送香聚合过程的因素

主要有催化剂的种类 用量 溶剂

反应温度 反应时间 搅拌强度等

催化剂的种类

不同的催化剂具有不同的聚合效果

美国生产聚合松香

主要催化剂为硫酸 二氟化硼

日本为氢氟酸

我国生产的聚合松香的催化剂

主要为硫酸 硫酸氯化锌

催化剂的用量

以氯仿 硫酸 枞酸为例

发现硫酸和枞酸的比例

只在一个狭窄的范围内

才能得到最大量的二聚体

而这个最适宜的比例

随着枞酸在氯仿中的浓度变化而不同

浓度越高

硫酸用量越少

见图

图中这个黑点是100毫升氯仿中

有30克枞酸

方框是100毫升氯仿中

7.5克枞酸

圆圈是100毫升氯仿中

3.75克枞酸

溶剂

可用作松香聚合的溶剂较多

如氯仿 醋酸 二氯乙烷

苯 甲苯 异辛烷 庚烷 汽油等

其中以氯仿 醋酸为最好

二聚体的产量最高

苯 甲烷 二氯乙烷次之

烃类溶剂最差

但汽油的特点是毒性小

回收方便

价格低廉

且松香中的深色氧化物不溶于汽油

所得聚合松香色泽好

所以生产中常用汽油作为溶剂

反应温度

松香聚合过程中

随着温度的升高

聚合松香的软化点不断升高

但是脱羧严重 酸值下降

温度低 反应速度慢

反应温度一般控制在45度到50度为宜

反应时间

反应速度与催化剂硫酸

和枞酸的数量有关

当酸浓度提高时

反应时间大大缩短

通常在适宜条件下

反应在5个小时内完成

反应在最初2小时内接近完全

2到7小时内变化很小

我国在硫酸生产工艺条件下

一般反应时间为3到4.5个小时

搅拌强度

松香 硫酸 汽油

三者由于物料的比重相差较大

要使物料均匀反应

减少局部过热

搅拌强度十分重要

搅拌装置宜采用涡轮式

搅拌速度在每分钟200转

其他条件的影响

不同原料的松香

二聚反应的效果也不一样

枞酸聚合一般生成80%到90%的二聚体

同一条件下

脂松香和木松香

可得到50%到60%的二聚体

但木松香生成的聚合松香中的

树脂酸含量较低

浮油松香聚合效果稍差

含50%左右二聚体

二 聚合松香的用途

聚合松香是一种浅色的热塑性树脂

其主要特性是有较高的软化点

优良的抗氧性

可直接应用

也可以再加工成酯类或盐类应用

其主要用途是油墨树脂

含油树脂清漆

醇溶性清漆

环氧树脂

胶粘剂

热熔涂料

和热熔胶粘剂等

聚合松香如制成甘油酯

季戊四醇酯

马来酸酐改性树脂

或醇酸改性树脂应用时

其产品性能有更好的抗氧性

和抗结晶性

其相应的改性剂需要量

比采用未改性松香要少

三 小结

松香聚合的方法

为热二聚法和酸聚合法

硫酸法

硫酸氯化锌法

氯化锌氯化氢法各有优缺点

硫酸法用的最多

松香聚合的影响因素

影响松香聚合过程的因子

主要有催化剂的种类 用量 溶剂

反应温度 反应时间 搅拌强度等

好 今天的课我们就讲到这

希望大家继续关注我们的课程