当前课程知识点:精细化学品生产工艺学 > 第三章 表面活性剂 > 3.2-5 表面活性剂基础知识-CMC值测定方法 > 讲义 3.2-5
3.2-5 CMC测定方法
如何判定表面活性剂在溶液中是否形成了胶束?就要测定表面活性剂的临界胶束浓度CMC值,当溶液浓度大于CMC值时,表面活性剂才可以在溶液中形成胶束。
表面活性剂在溶液中形成胶束的前后,溶液中的分子聚集状态发生了巨大的变化,从无序变成了有序,这就会导致表面活性剂的性质发生变化。例如图1中12-烷基硫酸钠溶液,随着浓度的增加,它的密度、比电导和渗透压都发生了转折性的变化,那么,这个转折点,对应的浓度便是形成胶束时的浓度,也就是CMC值。所以,我们可以通过测定12烷基硫酸钠溶液中的密度、比电导和渗透压与浓度的关系,来测定CMC值。也就是说,我们可以根据测定表面活性剂体系的某些性质来得到CMC值。例如在离子表面活性剂中,可以根据离子溶液的离解和导电情况,采用电导法,如采用表面活性剂溶液的摩尔电导率的浓度或浓度的平方根作图,曲线的转折点对应的浓度便是CMC值;
图1 十二烷基硫酸钠的溶液性质随浓度的变化 图2
1 电导率法
对于可以增溶染料的表面活性剂来说,可以采用染料法,溶液在表面活性剂形成胶束前后,增溶差别非常大,吸光值会发生变化,根据吸光值的变化可以判定CMC值,如图2所示。
2 染料法
表面活性剂溶液增溶染料前后吸收光谱的变化。
3光散射法
另外,还有光散射法,是根据表面活性剂胶束的形成与散射光的强度成正比来测定的,如图3所示。
图3 光散射 图4 表面张力随着浓度变化图
但这些测试方法和指标是否适用于所有的表面活性剂呢?比如电导率法,是否所有的表面活性剂都有电导率呢,并不是。只有离子型表面活性剂在溶液中可以解离出离子,具有导电性,才可以测定电导率,所以这些指标并不是适用于所有的表面活性剂。
4 表面张力法
那么,我们就需要找一种可以衡量所有表面活性剂性质的指标,用它的变化来测定CMC值。回忆一下表面活性剂的概念,表面活性剂是在很低的浓度下便可以降低溶液表面张力的一类物质,那么所有的表面活性剂,它所具有的一个性质便是可以降低溶液的表面张力,我们是否可以通过测定表面张力的变化来得到CMC值呢?
根据表面张力,随着溶液当中浓度c的变化,我们可以做出一条曲线,这条曲线的转折点,也就是CMC值。但我们发现,转折点是一个圆弧形,我们只能将两侧圆弧形部分作切线,交叉点对应的浓度点设为CMC值,这种方法不是两种直线相交形成的交叉点,具有一定的误差。
那我们能否将表面活性剂浓度C换算,来跟表面张力形成直线关系,准确的找出CMC值呢。
我们就详细来看溶液的表面张力r与表面活性剂的浓度c的关系式,公式推导见图5,也就是柴斯科夫斯基公式,溶液的表面张力γ = γ0 –γ0 b ln(1+c/a),γ0为未加SAA时溶液的表面张力,溶液固定,该值为一常数。a为溶质经验常数,b为有机物同系物特征经验常数。
将公式中ln转变为常用的log,公式γ = γ0 –γ0 b ln10 log (1+c/a) 。
在这个公式中,我们依然看不出来表面张力γ与浓度C的转化形式logC有什么样的直线关系,我们考虑一下浓度C比较小或者大时的情况,看能否找到直线关系。
图5 公式推导 图6 表面张力lgC图
当浓度C趋向无穷小时,log (1+c/a)=log(C/a),该公式转化为γ = γ0 –γ0 b ln10 log (c/a),对于固定的化合物来说,γ0 、b、 ln10和a均为常数, 那么公式也就可以转换为γ=γ0 –(常数,我们写作k1 log c,那么,也就是γ与logC是成正比,直线关系。但同学们注意,这是浓度C比较小的时候。
而当浓度C趋向较大时,log (1+c/a)=logC,公式便转化为γ = γ0 –γ0 b ln10 log c,也就是γ= γ0 –(常数,我们写作k2 log c,γ与logC依然成正比,直线关系。
根据这个转换,在浓度C较大或较小时,γ与logC都呈直线关系,只是两个直线的K斜率不同,将两条直线延长,交叉点对应的浓度,便是CMC值。
那么,也就是说,做表面张力γ与logC之间的关系图(图6),可以通过两条直线交叉点,找到对应的浓度CMC值。这种方法,可以相对比较准确的,测定出CMC值,而且是对所有的表面活性剂类型适合的。包括离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。
临界胶束浓度CMC值是衡量表面活性剂的第二个性质-胶束化性质的重要指标,当CMC值比较小时,表明表面活性剂在较低的浓度下便可以组装成一定的胶束,胶束化能力比较强。反之,则胶束化能力比较弱。
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