讲义 3.2-8资料文件与下载

3.2-8 影响表面活性剂性能的因素

1        分子结构对性能的影响

1-1 亲油基团

    表面活性剂的性质决定了他的作用，那么，什么影响着表面活性剂的性质呢？这便是我们今天讲解的内容，影响表面活性剂性能，也就是性质和作用的因素。

影响表面活性剂性能的最大因素，便是表面活性剂分子本身的结构。

表面活性剂分子是由一端亲水一端亲油的两部分基团构成的，那么，亲水和亲油基团对表面活性剂性能必然有直接的影响。

分子的亲油基团与性能有直接的关系，例如含有亲油性比较强的疏水基团，表面活性剂的油溶性就会比较好，含氟表面活性剂的亲油性最强，硅氧烷类次之。亲油基团有分支（图1）的不易形成胶束，CMC值比直链的要高，但降低表面张力的能力强。例如碳15-8型的烷基硫酸钠，相当于硫酸钠在七和八碳之间，属于亲油基团有分支的情况，表面活性剂不易形成胶束，去污能力也比较差，但是润湿性和渗透性比较强。

图1 分支磺酸盐
    在实际应用中应当注意，当表面活性剂用作乳化剂时，需要考虑亲油基团与被乳化物之间的亲和力和相容性。例如我们前面讲到的1917年巴斯夫公司合成的二异丙基萘磺酸钠，原料是从煤焦油中提取的，它就被用作沥青的乳化剂，主要是因为煤焦油和沥青的结构相似，相容性非常好。

1-2   亲水基团

表面活性剂的亲水性基团对性能影响也较大，直接影响表面活性剂的溶解性、化学稳定性、生物可降解性、安全性以及温和性。比如羧酸根比磺酸根的亲水性弱，溶解性差。再如磷酸酯类表面活性剂，具有在弱酸碱性条件下可分解的性能；部分天然的糖苷聚酯产品具有生物可降解性。
   当亲水基团位于分子末端时，它的洗涤去污作用比较强；当亲水基团位于中间位置时，润湿性比较强。这个规律同前面我们讲到的表面活性剂有分支时，润湿性比较强是一个意思，也就等同于亲水基团位于分子中间。例如12烷基磺酸钠产品，当12烷基与磺酸钠处于对位时（图2 a），等于磺酸钠位于分子的末端，它的洗涤和去污能力比较强；而磺酸钠处于12烷基的邻位时（图2b），等同于位于分子的中间，润湿性比较强。

ab

图2 苯磺酸盐

图3苯酰胺磺酸盐
   再例如酰胺类的苯磺酸钠化合物（图3），其中R为碳氢碳链，x为氯、甲氧基、乙氧基等，当磺酸钠在酰胺基团的邻位时，等于亲水基团处于分子的中间，润湿性能最好，间位，次之；对位时，润湿性最差，去污能力最强。

1-3   连接基团

在表面活性剂分子中除了有亲水和亲油基团外，还通常会有连接基团，连接基团也会影响分子性能。

例如AES脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（RO-(CH₂CH₂O)n-SO₃Na），连接亲油基团R和亲水基团磺酸钠的连接基团EO，也就是聚合链，本身是亲水基团；

这种常见的亲水基团作为连接基团还包括醚键、酯键和酰胺键等；这种亲水性连接基也就能够增强表面活性剂的亲水性能，比如增加抗硬水的能力，但是会降低表面活性剂表面活性，增大CMC值，相应的，渗透力和去污能力就会降低；

通过以上分析我们看出来，分子中的亲水、亲油基团、甚至连接基团都会对性能有直接的影响。那么，亲水和亲油端的综合能力，也就是HLB值，必然也会对性能有较大影响。

1-4   HLB值

我们学习HLB值时，学到HLB值通常在0-20之间，在水溶液中的分散能力依次增强，当HLB大于13时基本等于可以溶解于水中。那么不同HLB值的表面活性剂作用，必然也就不同。

图4 HLB与作用关系图

如图4所示，当HLB值为1到3时，表面活性剂亲油性强，通常用作消泡剂；HLB值为3到6时，表面活性剂的亲油性仍然比较强，它可以乳化混合物中油的比例比较大的体系，也就是作为油包水的乳化剂；相对应的，HLB在8到18范围，亲水性增加，便可以作为水包油的乳化剂；HLB值在7到9时，整体显示亲油能力要强，所以，可以作为润滑剂；在13到15时，亲水性能比较好，去污能力强，可以用做洗涤剂；而大到15到18，表面活性剂基本可溶于水，那么可以用来增溶。

1-5   分子量
    表面活性剂分子本身所具有的指标还包括分子量，分子的分子量与性能也有着直接的关系。

例如，在同系物中，随着碳氢链的增大，溶解度和CMC都有规律减少，表面活性增强，降低水的表面张力能力也增强。

分子量大小不同的化合物，作用也差别较大。

分子量小的化合物渗透力强，润湿作用强，而分子量大，洗涤作用，乳化分散力，去污能力强。

图5 硫酸酯盐表面活性剂与性能

例如硫酸酯盐类的表面活性剂（图5），当硫酸酯盐的碳链为碳16时，相比C14和C12，碳链长，分子量增大，它的洗涤效果最好；而当硫酸酯盐的碳链为碳12时，润湿性最好。

分子量特别大的高分子表面活性剂，则主要用于分散和凝聚作用。

2        添加物与性能的影响

分析完影响表面活性剂性能的第一大类因素，分子结构，也就是内因后，我们来看外部因素对表面活性剂性能的影响。

2-1 复配

通常，我们会用复配技术来提高精细化学品的性能，复配同样也会提高或影响表面活性剂的性能。

那就要分析复配所用表面活性剂的类型，我们在讲HLB的计算方法中讲到，非离子性表面活性剂复配可以用公式推算复配效果，而含有离子的，复配后离子的吸附或排斥等作用，会对复配体系性能影响比较大，并不能用理想公式去推算。我们就详细来看，离子表面活性剂的复配是否如此。

如果是将离子与非离子型的表面活性剂混合复配，通常是增效作用的。 2017年表面与染料期刊上所发表的一篇论文中（J Surfact Deterg (2017) 20:1205–1212），将松香基叔胺盐阳离子表面活性剂与无患子的皂苷非离子表面活性剂复配在一起，可以使体系的表面张力降低，CMC值降低，起到增效的作用（图6）。

图6  复配体系

而阴阳离子表面活性剂的混合复配，在复配体系当中，经常会产生最佳效果。例如2017年，胶体界面科学期刊的文章（Journal of Colloid and Interface Science 486 (2017) 67–74），将松香基磷酸酯钠盐阴离子表面活性剂DDPDS （图8）与CTAB 16烷基三甲基溴化胺阳离子表面活性剂复配，大幅度降低了表面活性剂的CMC值，具有明显增效作用,原因主要是由于，当阴阳离子复配的时候可以消弱离子头电荷的排斥作用。

图7  复配体系

图8 文献中分子结构及复配示意图

阴阳离子表面活性剂增效作用非常明显，是所有增效复配当中最明显的一类。而在这篇文章中的另一个复配研究，就是将松香基磷酸酯钠盐与同样是阴离子的表面活性剂SDBS磺酸盐表面活性剂复配时发现，增大了表面活性剂的临界胶束浓度，出现减效的副作用。整体示意图如图8所示。

2-2 pH值

除了复配之外，体系的外环境，如pH值或者电解质盐，都会对表面活性剂的性能产生影响。

例如pH值得影响，非离子型的表面活性剂在酸碱条件下整体都是比较稳定的，影响不大；而离子型的表面活性剂对酸碱的敏感度不一，例如磺酸盐和季胺盐类的表面活性剂对酸碱也是比较稳定的，分子结构不会随pH产生太大变化，而叔胺和两性的表面活性剂则对pH值会有明显的响应，在2018年的胶体和表面化学B期刊中（Colloids & Surfaces B:Biointerfaces, 2018 , 8 (1) :31），图9中所示，通过调控体系的pH值和复配，可以调节分子的堆积常数p，来获得不同聚集形态的表面活性剂组装结构，这是表面活性剂对外界pH的智能响应性。结合表面活性剂的界面电荷性质，溶液的pH值大小，直接影响表面活性剂胶束体系的Zeta电位大小，也就影响了体系的稳定性。

图9 文献中pH响应示意图

2-3 无机盐

无机电解质盐对离子型表面活性剂会具有较大影响，可能会造成盐析。例如高价金属离子、钙离子、镁离子和铝离子，对阴离子有机酸可以形成不溶性的沉淀或溶解性比较小的羧酸皂；所以肥皂，是不能在硬水中使用，其耐硬水性比较差。而电解质对于两性表面活性剂和非离子表面活性剂的影响不大，所以，金属洗涤剂通常为非离子型的AES类的表面活性剂。

参考文献（已上传）

Colloids & Surfaces B:Biointerfaces, 2018 , 8 (1) :31

J Surfact Deterg (2017) 20:1205–1212

Journal of Colloid and Interface Science 486 (2017) 67–74