Video慕课视频播放-催化剂设计与制备-MOOC慕课视频教程-柠檬大学

上面给它简单介绍了焙烧过程

接下来给大家介绍非常重要的材料焙烧

就是凝胶的焙烧

因为凝胶的焙烧跟传统的沉淀物的焙烧不一样

如果生成凝胶

有时候焙烧可能是不发生任何的分解的

这个时候可能它影响因素跟传统的

前面讲的热分解反应可能就不一样

另一方面要考虑到就是

现在工业上很多催化剂

都是通过氧化铝或氧化硅或是生成凝胶作为粘结剂

这样就要考虑到这整个凝胶的焙烧

对成型催化剂影响

首先来看一下凝胶焙烧的特点

凝胶生成氧化硅凝胶氧化铝凝胶它只是

它在焙烧过程中没有再分解

也没有再结晶再转晶

因为生成了固定的相

这个时候只是单纯的烧结

这种烧结最主要目的特别是在

成型催化剂的时候是希望它

来稳定整个成型催化剂的结构表面积孔结构

同时要保证它要非常好的机械强度

这个时候就要想通过传统的催化剂20%到30%的粘结剂

如何通过20%到30%粘结剂

它能够稳定整个的机械强度

稳定其它70%的催化剂原粉的组成

肯定是要考虑到凝胶的焙烧的影响

凝胶焙烧过程中它会不会发烧结

孔体积会不会变化表面积会不会变化

最终会不会达到机械强度的变化

来看一下凝胶的状况

一般而言会认为凝胶把它当作氧化物颗粒

在温度越高的条件下它也会发生

烧结那比表面积颗粒变比表面积又渐大

但是还有可能在特定的情况下会发现

可能在烧结中它颗粒不长大然后比表面积就不变

或者是它孔体积不变就是颗粒长大

按理来说孔容孔径也会发生变化

这个时候就发生两种极端情况

就是一种是等表面烧结还有一种是等孔径烧结

下面来看一下凝胶焙烧了三种的状态

首先来看一下极端状况

就是等表面积的烧结过程

所谓的等表面积烧结中

一般是适用于这种类似的共价型的干凝胶

而且一般是在比较低的温度下进行的焙烧

因为这种比较低的温度下焙烧

凝胶是液体在固体里面的分散

这种低温下干燥空间下焙烧有利于水的

或者是溶剂的挥发

这个时候因为低温干燥会比较慢

这个时候骨架是收缩的它仅仅发生

胶粒与胶粒之间的距离的缩短

这个时候会造成它胶粒大小基本上不变的

这个时候颗粒大小不变大小不变

可以认为它表面积比表面积基本上不变

当它变的是由很大的孔一收缩以后孔变小了孔容变小了

这种等表面积的焙烧

可以看一下它特点就是改变了粒子

粒子间的数目

由原来很大变得孔很小

这个时候颗粒与颗粒之间接触更紧密了

孔容是减小了表面积不变孔径减小

那么由于两者之间或是颗粒与颗粒之间作用力增强

很显然这个时候增强了干凝胶的机械强度

如果在粘结中或者是成型催化剂生成的凝胶

焙烧法是这种等表面积的焙烧

有可能是提高催化剂的机械强度的

但是要注意一点就是

这种一般只有出现在共价型的凝胶里面

而经常用的粘结剂氧化硅氧化铝

并不是属于共价型的干凝胶

来看一下另外一种就是经常用到的就是带电性的

就是类似那种离子键的干凝胶

它焙烧过程是主要发生后面的两种

来看一下第二种极端的情况

就是等孔容被烧等孔容的烧结

这种离子键型的干凝胶

孔隙率会比较小

特别是氧化铝来说

平均孔径会比较小

这个时候因为它孔隙率比较低在焙烧过程中

如果温度比较大高

它因为它靠的比较近这个时候只能发生

颗粒与颗粒之间的聚集长大也就是烧结

但是它又能保证整个的骨架

因为它颗粒比较密集

这个时候它骨架并不收缩

就造成它骨架不收缩基本上是孔容是不变的

但是因为颗粒又烧结的

说比表面积是下降的

这就出现比较特殊的现象孔径是增大

而孔体积基本上不变那表面积也下降的过程

这种情况会出现就是颗粒变大了

然后孔径增大了

然后孔体积是不变但可以把它当做成型中

如果用这样的方法进行成型

就相当于开始是比较密的网

能够兜住所有的催化剂原粉

如果发生这种等孔容的焙烧

孔变成比较大的孔

这样肯定会漏出去就像捕鱼一样

就是细网和粗网它捕到鱼的量肯定是不一样的

对于这种成型催化剂希望发生焙烧过程

不要发生这等孔容的焙烧

实际上希望是既要考虑到

孔容比表面积的变化影响又要考虑到孔径的变化

还要考虑到孔体积的变化

真正的在催化剂成型过程中

可能出现最多的是等孔径的焙烧

可以通过这张图可以看一下

在直观的看一下等孔容焙烧

就是开始是颗粒数非常密

由于它比较密

然后颗粒与颗粒接触比较紧密然后在高温下

就进行烧结烧结完了就是大颗粒

大颗粒它整个骨架基本上是不变的

它本身的孔气就已经很小了

这样会发现它们整个的孔容基本上不变

但孔径由小孔径变成大孔径的过程

可以看一下典型的氧化铜催化剂的处理过程就会发现

这里给出的是这是纵坐标是孔体积

横坐标是表面积

然后可以看一下焙烧的温度程序

比如从从110摄氏度对650摄氏度

然后到650摄氏度到900摄氏度的焙烧

就不同温度下的温度点选择

发现在比较低的温度下就焙烧

650摄氏度条件下

粒径是长大然后比表面积减小

但是孔体积孔容基本上是不变的

但是如果是在进一步增加温度

就会出现效果

它们粒径会再进一步长大

比表面积会减小但是同时体积就会收缩

这个时候孔容是减小

如果用于把它替换成氧化铝沉积

如果也发生这样过程

要进行沉积肯定是要选择这部分的温度

因为不能把它机械强度降弱

这个时候可以看到

一般成型的催化剂粘结剂完以后会出现

跟原来的凝胶相比

可能会出现孔容孔径孔体积变化

催化剂的原粉的表面积

而粘结剂的表面积孔容孔径

然后成完型以后

通过焙烧活化比如果要保证机械强度

它表面积孔容孔径肯定会发生一定的变化

还可以看一下典型的例子就是

氧化锡的等孔径焙烧

发现从大概是从110摄度到900摄度

它基本上总的孔容基本上是不变的

比表面积是逐渐下降

它孔由原来的微孔到现在过渡孔的孔体积

孔径大孔的数目就增加了

孔径是逐渐变化

这是非常典型的等孔容的焙烧

也是在催化剂制备过程中或者是成型催化剂中

要尽量避免的过程

而在接下来讲一下

传统的凝胶焙烧过程中容易出现的现象

就是等孔径焙烧

也经常在粘结催化剂成型过程中

要出现的这样的状况

因为对于一般的凝胶来说

如果温度比较高都会出现

粒子长大比表面下降

同时体积收缩孔容也下降

这样就存在个孔径表面积

比表面积下降孔容也下降

如果下降的速度一样

平均孔径是不变的

这就是今天讲的等孔径的变化

到这儿讲过的等表面积等孔容等孔径

对于如果应用催化剂的成型

可以发现特点是可能大多数需要等孔径的焙烧

如何来判断催化剂

在工业催化剂成型过程中好坏

像可以通过BET的方法来得到判断

BET可以用

一般用的是孔径作为指标

如果催化剂焙烧完以后

因为原粉的孔容孔径是确定的

凝胶的孔容径径也是确定的如果成型过程中

凝胶是等孔径焙烧

可以看一下如果原粉的孔径被保持

说明它发生这种等孔径焙烧

它机械效果会比较好

这也是为什么经常在成型催化剂的

表征过程中经常用到比表面积作为指标的原因

当然如果是出现了极端情况

就是比表面积下降幅度比较大

这个时候会发现孔径增大过程

也就是说机械强度下降

来看一下具体就是前面说了

随着焙烧温度的变化

一般表面积是逐渐下降的

低温下下降的比较缓

高温下颗粒长大

就下降的非常迅速

同时另外条线是这些孔容

孔容因为骨架收缩是慢慢的下降

要找合适的成型催化剂焙烧温度

这时候就要选这两条曲线下降斜率平行的状态

这个时候说明孔径基本上不变

这个范围才是等孔径

也比较适合于用催化剂焙烧温度

在催化剂成型的实验过程中

还有做传统的技术卡来就是

考察不同的焙烧温度

来考察催化剂的活化状态

除了温度的考察

当然焙烧有时候可以通过

当然还有一部分是跟介质有关系

同样的借助前面

沉淀氧化物的焙烧过程中在真空条件下

还原性的气体惰性的气体空气下进行焙烧

凝胶焙烧也会受到这种介质的影响

硅酸铝凝胶或者是硅酸镁凝胶在干燥或空气的

干燥或空气真空下的焙烧

性质基本上是不变的

如果在水蒸气的焙烧条件下

会发现特点就是可能发生水热转化反应

凝胶长大而且是体积收缩它会发生等孔径的烧结的作用

到这可以看到类似的现象

凝胶焙烧虽然没有物质的分解

再转晶但同时也是受气氛的影响

一般来说可以得到个信息是

水蒸气不仅仅对氧化物的制备有影响

对凝胶的烧结也会存在很大的影响

还有另外比较容易出现的现象就是

如果是在把硅铝凝胶

在碱金属或铁铬铜等等这些金属

它如果还同时还有水蒸气的条件下

它会也会出现这个等孔容焙烧

说过成型的时候如果发生等孔容焙烧

它机械强度是下降的

这就给出了非常重要的启发或解释

为什么在工业的催化剂成型过程中

会强调原料的干净度

或是催化剂的制备过程中

为什么要把离子给洗掉

可以举非常重要的例子

如果在催化剂成型过程中要尽量避免等孔容焙烧

通过这介绍肯定要尽量避免引入碱金属或者过渡金属离子

非常重要的例子就是沸石分子筛是非常好的酸催化材料

还有可以作为双功能催化剂的载体

这些反应一般都是在

固定床反应器里面需要把分子筛原粉进行成型

一般会加氧化铝作为粘结剂

会发现工业上有个经验是

一般得到了催化剂的成型催化剂

一般是怎么做的

一般是先把离子交换变成铵型的

然后再进行成型

很少看到有人把催化剂沸石分子筛合成完成钠型钾型的

然后直接把它进行成形然后再离子交换

可能这种情况下为什么会强调

因为随着合成技术的发展

现在有很多的研究方向把沸石分子筛

由原来的微米级

有两到三微米做成纳米的

在一百纳米左右或两三百纳米准纳米的

这个时候会出现个问题

因为它颗粒变小了纳米

它分离很困难了

这个时候分离也困难损耗很多

那时候如果作为成型

如果先离子交换再成型

离子交换的时候分离也是问题

也会损耗很多纳米沸石

有的人就会想到

我可不可以把刚开始生成的纳米型的纳米沸石

直接成型

然后在进行离子交换再做负载型的催化剂

希望大家今天讲到这就要明白

有些时候从经济角度或从理论角度上讲这样可以

但实际上这样效果是非常不好的

特别是很难保证工业催化剂的稳定性

最重要原因就体现在这里面

因为所有的沸石分子筛

钾体系或是纳体系下存在的

碱金属它在成型中

那后面焙烧处理过程中

会减弱成型催化剂的载体的机械强度

一般可以看一下氧化铝和硅凝胶在制备中有时候

还甚至会加入试剂来延缓烧结的过程

氧化镧在很多的催化反应里面

特别是沸石份子筛催化剂可以看到特点

有时候去抛去这些专利催化剂会看到

它含有非常少量一部分的氧化镧的催化作用

实际上氧化镧可以说是一部分可以作为

酸性位酸中心或者活化氢的中心的作用

同时也可以起到催化剂的延缓烧结的作用

这就是在通过大量实验总结出来就是

如何考虑到成型催化剂过程中

焙烧温度对催化剂的孔容孔径的影响

来看一下前面说的干燥条件下

焙烧的或烧结凝胶烧结速率会比较快

在干燥空气下进行焙烧

看一下不同的胶体状态

合成过程中比较容易见的硅胶

然后有时候就是硅铝胶经常用的做催化剂

它焙烧了温度跟表面积的变化关系有什么样关系

可以发现硅铝胶和硅胶在比较低的温度下

是发生等表面积焙烧

但是如果是一种氢氧化铁会发现它是等孔容的焙烧

那同时如果温度越高

也会发现这种等孔径类似等孔径的焙烧

给大家举这例子是要让大家知道

如果凝胶成型条件不一样

它处理条件应该是不一样的

为什么会讲这个

因为很多同学也会在实际的实验过程中忽略这个细节

有些时候现在有些酸催化反应

为了减少酸量

可能有时候会考虑到硅成型

硅成型很多时候因为沸石分子筛

所有的处理条件可能会模仿铝成型

这时候实际上要说这个是不合理的

通过这简单的实验简单的结果就告诉大家就是

要用到催化剂成型过程中

只要改变粘结剂

所有的后处理条件特别是焙烧条件

肯定是要进行重新考虑的

同时可以给大家再次强调一下沸石分子筛

一定要避免采用钠型的或钾型的催化剂的成型

这里给大家举了硅胶

在不同的碱金属条件下烧结的状况

在硅胶

在纯硅胶的条件下用氢氧化钠氯化钠处理

跟不同浓度下的氢氧化钠处理

会发现虽然在低温下都可以焙烧

得到等表面积的焙烧

但高温下变化速度也就表面积的变化速度

就孔容孔径的变化速度是不一样的

这样会影响到成型的效果

这解释了在成型催化剂中

为什么有些时候要求

粘结剂的纯度和催化剂原粉的纯度

这是非常严格的要求

特别是碱离子影响

希望引起大家重视

催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

-课程简介

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第一章绪论

-绪论

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-1.1 催化剂设计的尺度

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-1.1 催化剂设计的尺度--作业

-1.2 催化剂的活性与选择性

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-1.2 催化剂的活性与选择性--作业

-1.3 多相催化反应本征动力学

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-1.3 多相催化反应本征动力学--作业

-1.4 工业催化剂设计概述

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第二章催化剂的设计

-2.0 引言

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计--作业

-2.2 催化剂设计的程序

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-2.2 催化剂设计的程序--作业

-2.3 催化剂各组分的设计

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-2.3 催化剂各组分的设计--作业

-2.4 催化剂宏观物性的选择

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-2.4 催化剂宏观物性的选择--作业

-2.5 工业催化剂筛选与设计实例

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-2.5 工业催化剂筛选与设计实例--作业

第三章催化剂制备的理论基础

-3.1 软化学 (Soft Chemistry)

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-3.2 组合化学(Combinational Chemistry)

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-3.3 化学热力学与无机合成

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-3.3 化学热力学与无机合成--作业

第四章氧化物载体和催化剂的制备

-4.1 催化材料和催化剂制备方法简介

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-4.2 氧化物催化材料制备基础

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-4.2 氧化物催化材料制备基础--作业

-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法

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-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法--作业

第五章负载型催化剂的制备

-5.1 负载型催化剂简介

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-5.2 负载型催化剂制备基础

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-5.3 负载型催化剂的制备方法

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-5.3 负载型催化剂的制备方法--作业

第六章催化剂的活化

-6.1 简介

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-6.2 过滤与洗涤

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-6.3 干燥

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-6.4 焙烧

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-6.5 还原

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-6.5 还原--作业

第七章特殊催化剂及其制备方法

-7.1 骨架催化剂

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-7.2 化学置换法制备金属催化剂

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-7.3 液相化学还原法制备金属催化剂

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-7.4 等离子辅助制备催化剂

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-7.5 混合法

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-7.6 膜催化材料

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第八章催化剂的成型

-8.1 绪论

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-8.2 工业催化剂成型

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Video课程教案、知识点、字幕

催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

第一章绪论

第二章催化剂的设计

第三章催化剂制备的理论基础

第四章氧化物载体和催化剂的制备

第五章负载型催化剂的制备

第六章催化剂的活化

第七章特殊催化剂及其制备方法

第八章催化剂的成型

Video笔记与讨论

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第一章绪论

第二章 催化剂的设计

第三章 催化剂制备的理论基础

第四章 氧化物载体和催化剂的制备

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第六章 催化剂的活化

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第八章 催化剂的成型

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第八章催化剂的成型