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当前课程知识点：催化剂设计与制备 > 第二章催化剂的设计 > 2.5 工业催化剂筛选与设计实例 > Video

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在上面中我们通过热力学分析可以知道

初始催化剂非常重要的

关键就是在保证抗积炭的前提下

一定要尽量提高活性

来看一下第二点关于初始催化剂的确定

是怎么确定的

首先要知道催化剂的活性组分

要选择什么样的设计的原则

在第一章里面给大家讲过

催化剂基本概念的重要性

讲了催化剂能够加速正反应也能加速逆反应

在筛选蒸汽重组活性组分过程中

比如前面列出的这三个反应

就要分析正反应是逆反应是

比如说可以看到正反应是甲烷和水的反应

但如果看逆反应可以认为是一氧化碳和氢气的加氢反应

这是甲烷化反应或二氧化碳的加氢反应

可以生成什么

一氧化碳和水就逆水汽变换

还有一氧化碳和氢气生成二氧化碳和甲烷反应

总的来说反应物和产物实际上并不复杂

反应物总共涉及的是多少种原子就五种分子

就是甲烷水氢气一氧化碳和二氧化碳

这个时候就会想到这些都是非常小的探针分子

要筛选的时候很容易想到经常讲的Sabatier的火山型曲线

如果能够根据其筛选不同的活性组分

对不同探针分子吸附的吸附能力

吸附不要太强也不要太弱

这样原则就可以得到活性组分

首先肯定不会是盲目的

把元素周期表里面所有的元素都考察一遍

我们肯定会首先会借鉴工业上的成功的经验

比如说一谈到费托合成一氧化碳合成

氢气或是甲烷

一氧化碳加氢生成甲烷甲醇或者是油品

当时就会看到工业上在上个世纪20年代

就已经开始逐渐工业化的

就是费托合成

一般采用是金属催化剂

金属催化剂是不是适合这种反应

一氧化碳和氢气活化

二氧化碳和氢气活化的反应

最开始就可以把限定这个反应可能就是比较适合的

金属催化的材料

金属催化剂有多

要怎么进行选择

这就是前面给大家说的Sabatier的火山型曲线

首先是应该遵循这样的原则

既然是金属催化剂

很容易想到金属催化的三个理论

就是能带理论价键理论和多位理论

首先可能会想到火山型曲线

就是想怎么利用火山型曲线来得到

好的活性组分

实际上在之前给大家讲之所以会存在火山型曲线

是因为线性自由能

当时还给大家讲了火山型曲线与金属盐的生成热有关系

比如说当时Sabatier做了

金属和钾酸盐的生成热生成甲酸盐的生成热

这个涉及一氧化碳的吸附

之所以存在这个过程是因为存在着

催化剂不一样反应的速控步骤不一样

所以前面给大家介绍的一张图

在讲到一大氧化碳氧化过程中

用一氧化碳不同金属对一氧化碳吸附热

来看一氧化碳氧化的活性

可以看到特点是一氧化碳的转化率

是随着吸附热发生变化的

比如吸附太弱了吸附太强都不合适

而吸附比较适中的较好

很显然对于一氧化碳的吸附

设计一氧化碳的活化活性

通过前面例子就可以证明

这种既不能太强也不能太弱

是适合于适合这样的

催化剂活性组分的筛选过程

这样就可以回到我们说的

如何来筛选适合甲烷活化的

甲烷和水生成二氧化碳和氢气的反应过程

首先会想到能带理论就是未成对电子数

当时在讲到能带理论的时候

一般是利用金属在元素周期表从左往右来说

空穴数是

由多变少对于探针分子吸附能力就由强变弱

金属的不同气体的吸附就可以分为不同的类型

比如说对所有的探针分子就比较强的吸附

作为A类金属

对于大多数气体吸附能力比较强就是B类

对于有些部分的气体

比较强的就是C类

以此类推以此类推

可以得到不同的金属分类

当然现在不仅仅可以分到E类

可能还可以分到F类的金属

特别是针对氧气的吸附

还可以进行进一步的细分

回到甲烷蒸汽重整反应

你们可以看一下文献里面看到了这些探针分子

涉及到什么探针除了甲烷以外

有二氧化碳氢气和一氧化碳

产物里面探针分子

从这张表格就可以看到分析ABC类很显然就可以看到

B类的金属是最佳的

吸附不是太强也不是太弱

如果再仔细看B类金属

基本上可以归纳在哪

就是第八族的过渡金属

第八族过渡金属是不是最好的活性组分的选择

要知道这个一氧化碳和二氧化碳

或是氢气都是蒸汽重整反应

通过前面说的比如说一氧化碳氢气和二氧化碳

基本上就可以认为

既然负反应或是逆反应

涉及的是一氧化碳和氢气

可以预计适合于逆反应的催化活性组分

也可以适合于正反应的活性组分

为了进一步验证这一点

可以看一下早期的文献数据

再讲到d带空穴

对氢气和一氧化碳的吸附能力过程中

是不是真的存在这样

通过元素周期表从左往右看一下

对于生成氢气的吸附热也看到到了

从第四副族到第七副族

到第八族过渡金属

到第一副族就存在

吸附热开始是比较大的到逐渐平稳

到最后是逐渐减小在中间的位置

正好适合对于一氧化碳来说

这个效应更加明显

如果它的空隙越大

吸附热是更强的

到了第八族过渡金属正好是在中间

第一副族正好是比较小的

根据早期的理论无论从能带理探针分子吸附

和早些文献数据调研就可以确认

甲烷蒸汽重组的确是

第八族的金属的确是最好的活性组分

通过能带理论初步可以确定

如果在所有的金属材料里面

选择第八族催化剂金属做催化剂

由这个反应我们再来看一下

既然能带理论能够对催化剂进行筛选

第8族金属活性组分多

如何来得到最好的活性金属

或是某几个金属组成合金来实现

高活性的甲烷蒸汽重组催化剂的开发

我们来看一下是否可以用能带理论价键理位和多位理论

来阐述这个或是来确定催化剂

蒸汽重整的最佳的活性组分

这里直接给出了

关于甲烷蒸汽重整反应的活性组分的反应数据

这些活性金属都是负载在惰性氧化硅载体上的

这个工作是美国的加州大学伯克利分校

Iglesia教授做的非常经典的工作

这工作在很多的文献里面被引用了

也就是说它的影响是非常大的

来看一下这个这篇文章的结果

这篇文章首先来看一下给出的是

金属分散度跟甲烷的转化的转化速率

就是TOR值的对应关系

这个时候活性是基于单个活性位的

而且用的载体氧化硅是个惰性的对反应没有促进作用

这样得到数据完全体现出金属催化剂在这个反应过程中的

本征的活性

这里用到金属做催化剂的是金属镍的

还有金属铂的金属铱金属铑和金属钌

如果刨除镍催化剂

来看这些过渡金属这些贵金属的催化剂

可以得到特点是

如果看分散度的变化

活性随着分散度的变化可以发现

分散度越高催化剂的活性是越高

要知道金属的分散度越高代表

它的粒径越小

所以说这个反应一看就是结构敏感反应

催化剂的尺寸越小活性越高

同时再来看另外一个现象就是

比如说在这里面

就分散度大概在0.4左右它的粒径

贵金属粒径大概在2.5纳米左右

画一条线就平行Y轴能看到

铂的活性是最高的

铱是次之的

铑是再次之活性最差的是钌

当然如果比较贵金属和过渡金属

可以看到可能除了钌和铑催化剂

大多数比如铱和铂催化剂

活性都是强于镍催化剂的

通过这个文献就可以得到一个结果就是

金属不同活性是不同的

其中贵金属里面铂是最好的

钌是最差的

同时反应是结构敏感反应

分散度不同活性不同

晶粒越小活性越高

下面就来阐述一下为什么不同的活性金属

会有这样活性顺序

同时为什么会体现出结构敏感的效果

首先来看一下铂铱铑钌元素周期表的位置

比如说它们都是第八族的金属

可以看到金属钌到铑到铱到钯还到镍

可以发现特点如果按照箭头的发展方式

可以发现第八族金属从上到下

重组活性是逐渐提高的

元素周期表从左往右是逐渐提高了

特别是看到的是元素周期表从左往右

就很容易想到概念是它的空穴数

空穴数目跟反应物的吸附是存在影响的

按这样说元素周期表

空穴是从左往右应该是空穴是由多变少

这吸附能力按道理是不是钌吸附比较强

铑次之铱次之铂次之

这样话是不是钌的吸附能力应该是最强的

但为什么活性反而出现不同的结果

是否能带理论是没法来解释这样现象的

来尝试讨论一下为什么存在

首先第一问题就是为什么存在这个

金属不同催化剂的活性不同

催化剂设计与制备课程列表：

课程简介

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第一章绪论

-绪论

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-1.1 催化剂设计的尺度

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-1.1 催化剂设计的尺度--作业

-1.2 催化剂的活性与选择性

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-1.2 催化剂的活性与选择性--作业

-1.3 多相催化反应本征动力学

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-1.3 多相催化反应本征动力学--作业

-1.4 工业催化剂设计概述

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第二章催化剂的设计

-2.0 引言

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计

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-2.1 催化作用基本概念与催化剂设计--作业

-2.2 催化剂设计的程序

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-2.2 催化剂设计的程序--作业

-2.3 催化剂各组分的设计

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-2.3 催化剂各组分的设计--作业

-2.4 催化剂宏观物性的选择

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-2.4 催化剂宏观物性的选择--作业

-2.5 工业催化剂筛选与设计实例

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-2.5 工业催化剂筛选与设计实例--作业

第三章催化剂制备的理论基础

-3.1 软化学 (Soft Chemistry)

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-3.2 组合化学(Combinational Chemistry)

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-3.3 化学热力学与无机合成

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-3.3 化学热力学与无机合成--作业

第四章氧化物载体和催化剂的制备

-4.1 催化材料和催化剂制备方法简介

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-4.2 氧化物催化材料制备基础

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-4.2 氧化物催化材料制备基础--作业

-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法

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-4.3 氧化物载体和催化剂的制备方法--作业

第五章负载型催化剂的制备

-5.1 负载型催化剂简介

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-5.2 负载型催化剂制备基础

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-5.3 负载型催化剂的制备方法

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-5.3 负载型催化剂的制备方法--作业

第六章催化剂的活化

-6.1 简介

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-6.2 过滤与洗涤

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-6.3 干燥

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-6.4 焙烧

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-6.5 还原

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-6.5 还原--作业

第七章特殊催化剂及其制备方法

-7.1 骨架催化剂

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-7.2 化学置换法制备金属催化剂

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-7.3 液相化学还原法制备金属催化剂

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-7.4 等离子辅助制备催化剂

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-7.5 混合法

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-7.6 膜催化材料

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第八章催化剂的成型

-8.1 绪论

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-8.2 工业催化剂成型

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课程简介

第一章绪论

第二章催化剂的设计

第三章催化剂制备的理论基础

第四章氧化物载体和催化剂的制备

第五章负载型催化剂的制备

第六章催化剂的活化

第七章特殊催化剂及其制备方法

第八章催化剂的成型

Video笔记与讨论

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第二章 催化剂的设计

第三章 催化剂制备的理论基础

第四章 氧化物载体和催化剂的制备

第五章 负载型催化剂的制备

第六章 催化剂的活化

第七章 特殊催化剂及其制备方法

第八章 催化剂的成型

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