10.5.1 两个电子自旋的合成 单态和三重态在线视频

在这一节中

我们讨论

两电子体系的自旋态问题

首先我们讨论

两个电子自旋的合成问题

以及总自旋的单态

和三重态问题

假设 Ŝ₁, Ŝ₂ 分别代表

两个电子的自旋

那么它们的总自旋

就是 Ŝ₁ + Ŝ₂

我们记为大写的 Ŝ

对照角动量合成的一般规则

现在

第一个角动量的量子数 j₁ 和

第二个角动量的量子数 j₂

都是电子的自旋量子数 1/2

那么合成后

总自旋的大小可以取值为

S=1 或者 0

还有一种

更加形象的描述方法

当两个电子的自旋

互相平行的时候

总自旋的大小 S=1

而当两个电子的自旋

互相反平行的时候

总自旋的大小 S=0

有了总自旋

S 的量子数以后

我们还要解决

总自旋的本征态

如何用单个电子

自旋本征态来表述的问题

也就是说

我们要计算

这种情况下的CG系数

对于这个问题

具体的计算过程如下

首先我们约定

用狄拉克态矢量 |S,m_s>

来表示总自旋的本征态

而单个电子自旋的状态用 α

对应着

自旋 z 分量向上的状态和 β

对应着自旋 z 分量

向下的状态来表示

并且在它们的右下角

标记上 1 和 2

来区分这两个电子

那么对于合成后

总自旋的本征态

|1,1> 和 |1,-1>

它们的分解是显然的

|1,1> 态就等于

第一个电子处于

自旋 z 分量向上的状态 α₁

再乘上第二个电子

也处于

自旋 z 分量向上的状态 α₂

而总自旋的本征态 |1,-1>

它的分解就是

第一个电子处于

自旋 z 分量向下的状态 β₁

再乘上第二个电子

也处于

自旋 z 分量向下的状态 β₂

但是对于总自旋的本征态

|1,0> 和 |0,0> 这样的分解

就比较复杂了

我们以 |1,0> 为例

首先总自旋的本征态 |1,0>

是这样两个态的叠加

其中的一个态是

第一个电子处于

自旋 z 分量向上的状态 α₁

再乘上第二个电子处于

自旋 z 分量向下的状态 β₂

而另一个态是

第一个电子处于

自旋 z 分量向下的状态 β₁

再乘上第二个电子处于

自旋 z 分量向上的状态 α₂

因为这两个态

都可以给出

总自旋 z 分量等于 0

并且这两个态的叠加系数

是 c₁ 和 c₂

为了确定这个叠加系数

我们就要求

总自旋的本征态 |1,0>

满足这样的本征方程

也就是总自旋 S²

作用在 |1,0> 上

等于 1 乘上 (1+1) 的和

ℏ² 乘上 |1,0>

也就是等于 2ℏ²|1,0>

而我们又注意到

总自旋 S²

它等于 (S₁ + S₂)²

而将平方项进行展开

就得到 S₁² + S₁² + 2S₁·S₂

而将 S₁·S₂

写成分量乘积求和的形式

就是

S_1xS_2x + S_1yS_2y + S_1zS_2z, 然后我们再利用

单个电子自旋

S₁, S₂ 它的 x 分量和 y 分量

用它们的自旋上升

或者下降算符表示

于是我们就得到这个表达式

S₁₊S_2- + S_1-S₂₊ + 2S_1zS_2z

这一项就是刚才说的

2S₁·S₂

然后我们再利用

单个电子自旋的平方等于

1/2[(1/2)+1]ℏ²

也就是 (3/4)ℏ²

那么

两个电子自旋平方的和

就是(3/2)ℏ²

于是我们就将

总自旋 S² 写成了

单个电子自旋的表示

以及我们要利用到

自旋的上升算符作用在

自旋 z 分量向上的状态 α

上的结果等于 0

自旋下降算符作用在

自旋 z 分量向上的状态 α 上

是使

自旋 z 分量向上的状态 α

变成

自旋 z 分量向下的状态 β

并且前面有个系数 ℏ

完全类似地

S+ 作用在 β 态上

等于 ℏα 态

S- 作用在 β 态上的结果

也是 0

以及我们再利用 α 态

和 β 态都是 S_z 的本征态

它的本征值分别是

ℏ/2 和 -ℏ/2

这样我们就可以得到

下面的公式

将总自旋 S² 作用在

总自旋的本征态 |1,0> 上

首先将总自旋 S²

写成单个电子自旋的形式

就是下面这个公式的

第一个括号

然后再将总自旋本征态 |1,0>

写成单个电子

自旋本征态乘积

再线性组合的这个形式

于是就得到了

下面的第二个括号

然后我们再将

第一个括号中的每一项

作用在

第二个括号中的态矢量上

那么就可以得到下面的

这些结果

我们举其中的一个例子

来看一下如何得到的

假设我们来考虑

S₁₊S_2- 作用在

后面这两个态矢量上

S₁₊S_2- 作用在

第一个态矢量上 α₁β₂

那么

S₁₊ 作用在 α₁ 上等于 0

S_2- 作用在 β₂ 上也等于 0

所以

这一项作用的结果就为 0

再来看 S₁₊S_2- 作用在

后面这个态矢量上 β₁α₂

S₁₊ 作用在 β₁ 上等于 ℏα₁

S_2- 作用在 α₂ 上等于 ℏβ₂

两个 ℏ 乘在一起就是 ℏ²

于是我们就得到了这一项

ℏ²c₂α₁β₂

这个表达式中的其它的项

也可以用类似的方法得到

我们再将这个表达式

化简一下

最后的结果就是

ℏ²(c₁ + c₂)

乘上 α₁β₂ 加上

ℏ²(c₁ + c₂)

乘上 β₁α₂

而我们又知道

总自旋的本征态 |1,0>

满足本征方程

也就是 S²|1,0>

要等于 2ℏ²|1,0>

然后

再将总自旋的本征态 |1,0>

用单个电子自旋本征态

表示出来

就得到

2ℏ²(c₁α₁β₂ + c₂β₁α₂)

我们再来比较这两个式子

于是我们就得出结论

(c1+c2) 要等于 2c₁

也要等于 2c₂

这就给出了 c₁ 必须等于 c₂

然后再利用归一化的条件

我们就可以得到

c₁ = c2 = 1/(√ 2)

于是

我们就得到了结论

总自旋的本征态 |1,0>

如果用单个电子自旋本征态

表示出来的话

它就等于

1/(√ 2)(α₁β₂ + β₁α₂)

利用完全类似的方法

我们可以得到

总自旋的另一个本征态 |0,0>

它等于 1/(√ 2)(α₁β₂ - β₁α₂)

将这两个本征态对比一下

我们就发现

只不过 |1,0> 态中的叠加系数

由正号变成了负号

上面的这种计算方法

物理意义比较清楚

但是演算起来却比较繁琐

更加简明的计算方法

就是利用阶梯算符

也就是

自旋的上升或者下降算符

具体地来说

一个电子的自旋算符

就是 ℏ/2 乘上泡利算符 σ

所以自旋投影上升

或者下降的算符

可以表示为

S₊ = S_x + iS_y

再将泡利算符代入

写成矩阵的形式

那就等于

ℏ 乘上矩阵 (0 1; 0 0)

而自旋下降算符

S_- = S_x - iS_y

写成矩阵的形式

就是 ℏ 乘上矩阵 (0 0; 1 0)

如果我们再将

自旋 z 分量向上的态 α

写成列矢量 (1 0)^T

自旋 z 分量向下的态 β

写成列矢量 (0 1)^T

那么很容易验证

S₊α = 0

S₊β = ℏα

S_-α = ℏβ

S_-β = 0

另外

我们还注意到两个电子

总自旋的上升或者下降算符

就等于

单个电子自旋的上升

和下降算符之和

也就是

S₊ = S₁₊ + S₂₊

S_- = S_1- + S_2-

以及我们在第九章中

已经知道了

总自旋的本征态 |1,0>

可以利用总自旋的下降算符

S_- 作用在

总自旋的最大投影态 |1,1> 上

得到

并且前面有个系数 1/(√ 2)ℏ

另外总自旋的最大投影态 |1,1>

用单个电子自旋本征态表示

就是 α₁α₂

那么总自旋本征态 |1,0>

就等于 1/(√ 2)ℏ(S_1- + S_2-)

作用在 α₁α₂ 态上

我们将第一个括号中的

两个算符分别作用在

后面的态矢量上

S_1- 作用在 α₁ 态上就等于 ℏβ₁

S_2- 作用在 α₂ 态上就等于 ℏβ₂

将这个 ℏ

作用一个共同的因子提出来

在和分母上的这个 ℏ 约去

最后我们就得到

总自旋的本征态 |1,0>

等于 1/(√ 2)(α₁β₂ + β₁α₂)

完全类似地

总自旋的本征态 |0,0>

也可以用

单个电子自旋本征态乘积

再线性组合的方式表示出来

前面的组合系数

记为 b₁ 和 b₂

那么用总自旋的下降算符

作用在 |0,0> 这个本征态上

就等于

(S_1- + S_2-) 作用在

|0,0> 这个本征态

只不过将 |0,0> 本征态

写成单个电子自旋本征态

乘积再叠加的形式

于是

将第一个括号中的两个

算符分别作用在

第二个括号中的态矢量上

经过简单的运算

我们就得到最后的结果是

(b₁ + b₂)ℏβ₁β₂

而我们又知道

S_- 作用在

总自旋的本征态 |0,0>上

最后的结果为 0

这就给出了

(b₁ + b₂) 必须等于 0

也就是 b₁ = -b₂

再利用归一化条件

我们就得到 b₁ = -b₂ = 1/(√ 2)

那么总自旋的本征态

用单个电子自旋本征态

表示出来就等于

1/(√ 2)(α₁β₂ - β₁α₂)

总结一下

总自旋 S = 1 是一个三重态

它的投影量子数

分别是 1, 0, -1

相应的态矢量分别是

α₁α₂, 1/(√ 2)(α₁β₂ + β₁α₂)

以及 β₁β₂

而总自旋 S=0 是一个单态

它的投影量子数只有 m=0

相应的态矢量是

1/(√ 2)(α₁β₂ - β₁α₂)

在这里我们强调一点

总自旋的单态和三重态

有一个非常重要的特点

总自旋 S=1 的三个状态

对于两个电子的交换

是对称的

而总自旋 S=0 的状态

对于两个电子的交换

是反对称的

有时候为了更加形象地

表述这些状态

我们改用狄拉克态矢量

中间箭头向上代表

自旋 z 分量向上的状态 α

而用狄拉克态矢量

中间箭头向下来代表

自旋 z 分量向下的状态 β

那么刚才我们计算的

四个本证态

现在可以用

更加形象的符号

表示成为这样的公式

这里我们请同学们注意

两个电子的

总自旋的本征态的

这种交换对称

或者反对称性

有着非常重要的物理意义

电子是费米子

系统的波函数应该是

交换反对称的

而总的波函数

是空间波函数

和自旋波函数的乘积

所以当两个电子的自旋

合成总自旋 S=1 的时候

也就是它的自旋波函数

对于两个电子的交换

是对称的

那么它的空间波函数

就必须是交换反对称的

而当两个电子合成

总自旋 S=0 的时候

也就是

它的自旋波函数

对于两个电子的交换

是反对称的

那么

它的空间波函数

就必须是交换对称的

这些要求

对于多电子原子的

电子合成的形成

以及量子化学中的

化学键的形成等问题

有着重要的作用