当前课程知识点：量子力学（下） > 第十三章 其它近似方法 > *§ 13.2 玻恩-奥本海默近似 > *13.2.3 氢分子 共价键
下面我们再来研究一个
类似的系统
那就是氢分子
在这个时候
我们有两个电子围绕在
两个氢原子核旁边运动
对于这样的系统的处理的方法
也是玻恩-奥本海默近似
那就是说可以假设
这两个氢原子核的位置
是取定的
然而它们的距离是可调参数
研究的对象只是那两个电子
所以对于这样的一个系统
它的哈密顿量是这样来构成的
我们来看一看
这个哈密顿量
包含了第一个电子的动能
第一个电子
和 a 核的相互作用势能
第一个电子
和 b 核的相互作用势能
第二个电子的动能
第二个电子
和 a 核的相互作用势能
第二电子
和 b 核的相互作用势能
还有另外两项
这一项是
两个电子之间的相互排斥能
这一项是
两个核之间的相互排斥能
当然在这里
和两个电子运动有关的是
前面的所有这些项
我们把它合起来
记作 H2e
然后再加上一个
核之间的相互排斥能
这就是对刚才那些量的解释
我们仍然采用
变分法来求基态的能量
并且把单个电子
围绕一个原子核运动的
变分波函数
取作像氢分子离子
那样同样的一个形式
λ 作为变分参数
而现在我有两个电子
因而整个系统波函数
是这样的波函数的乘积
比如说
这个波函数意味着
第一个电子围绕着核 a 运动
第二个电子围绕着核 b 运动
而这个波函数意味着
第一个电子围绕着核 b 运动
第二个电子围绕着核 a 运动
但是现在这里有了一个
和氢分子离子不同的问题
那就是
我们有两个电子
而电子是不可分辨的全同粒子
而且是费米子
所以这两个电子的总的波函数
对于它们的交换必须反对称
这种情形又有点类似于氦原子
那就是
如果两个电子的总自旋是 0
这种情形有一种直观的说法
叫做两个自旋彼此反平行
那么我们知道
自旋波函数就是
对于两个电子的交换反对称的
由于总波函数
必须是交换反对称的
因而
空间波函数就是交换对称的
另外一种情形是
两个电子的总自旋=1
直观地说
就叫做这两个自旋彼此平行
那么
自旋波函数是交换对称的
所以
空间波函数是交换反对称的
由于我们现在的研究对象
是空间波函数
所以我们现在要考虑
两种不同的交换对称性的
空间波函数
我们把它写成为
Ψ±
它和两个电子的坐标有关
并且包含变分参数 λ
它是刚才所说的
那两种波函数
或加或减的一个线性组合
为了让这个波函数是归一的
前面要乘上适当的归一化因子
记作 C, 而右下角
又注明或加或减的两种情形
当然这里的±号
不是像刚才的
氢分子离子那样代表
空间反射对称性
而代表的是
空间波函数的交换对称性
也就是
电子 1 和电子 2 交换
所导致的对称性
然后下面的做法
就和氢分子离子的情形很类似
那就是求出 H
对于这样的波函数的平均值
注意这个平均值是 λ, 变分参数
和 R, 两核之间的距离的函数
先求这个平均值
在 λ 变动时候的极小值
也就是求它对 λ 的偏微分
等于 0 的那个方程的解
把这个极小值
再代入到能量的表达式里
于是就得到的是
这个能量
作为 R 的函数的一个表达式
而它就可以认为
是氢分子的基态能量
我们把它记作 E±(R)
当然了
说起来这是一个直接的计算
但是完成这样的计算
还是一个相当复杂的过程
这里就不再做仔细的介绍
仍然只画出
这个计算的曲线的表达
就是这张图
首先我们注意
R→∞ 的时候
E+ 或者 E- 的极限值
从物理的直观来说
当我的两个原子核
距离非常遥远的时候
实际上这个系统
就相当于两个独立的氢原子
因此它的能量
也就是
两个氢原子的基态能量的和
当然这个和是 -1
这就是这两条曲线的渐近线
我们在这里
再一次发现了
和氢分子离子非常类似的
这个情形
那就是
E+, E- 里边的 E- 这条曲线
永远在这个渐近线的上边
这意味着
在这种状态之下
氢分子不可能是稳定的
而这个 - 号
代表的是交换反对称
而另外一条曲线
就是 E+
当 R 大过一定的数值之后
就变得低于它的渐近值
并且在某一个
确定的数值 R0 上达到最小
而这个 R0 就可以认为是
氢分子当达到平衡状态的时候
两核之间的距离
这里我们发觉
上下这两条曲线对应着
两个电子的自旋合成的
两种不同结果
一种是总自旋=1
因而
空间波函数交换反对称
那就是
在那条渐近平行线的
上面的那条曲线
在这个时候
氢分子不可能是稳定的
而如果两个电子的自旋
是彼此反平行的
也就是说
总自旋是等于 0 的
那么空间波函数
就是交换对称的
这条曲线
就在那条渐近平行线的下方
氢分子
就可以达到一个稳定的状态
而 R0 就决定了在这个状态之下
两个原子核之间的平衡距离
那么
和前面的氢分子离子的情形
起类似作用的是
哪一部分能量呢
我们发觉是这个积分
它是把两个电子交换
所构成的波函数的乘积
中间插入两电子哈密顿量
所构成的那个积分
我们把它记作
E2e,exch
并且称它是交换能
那么这个交换能是小于 0 的
在 E+ 当中贡献负值
因而把它压低
在 E- 当中贡献正值把它抬高
这就使得
交换对称情况下的能量
永远低于
交换反对称化能量
并且它可以低于无穷远渐近值
而它永远高于无穷远渐近值
这里的物理的图像
也是和氢分子离子很类似
那就是
当两个电子的空间波函数
是交换对称的时候
这两个电子
就会有相当大的几率
出现在两个原子核的中间
因此
由于在原子核和电子之间
存在着吸引相互作用
这个相互作用就可以压过
原子核互相之间的排斥
把这两个原子核拉在一起了
但是如果空间波函数
是交换反对称的
那么电子出现在
两个原子核之间的那个几率
就大大减小了
尽管它们和原子核
仍然有吸引的作用
但是
这个吸引作用并不足以克服
原子核之间的排斥
也就是说
不能够形成稳定的氢分子
特别需要注意的是
这两种空间波函数的不同情形
分别对应着电子自旋的
两种不同的合成的结果
那就是
如果电子的总自旋
是等于 0 的话
那么这一对电子才能够形成
对于两个原子核的
一种束缚的作用
在化学上
这种把两个原子核
拉在一起的作用
称之为化学键
而刚才所说的这种情形
称之为共价键
共价键在化学键里
属于强化合键这一类
因为拆散这样的一对原子核
需要付出比较大的能量代价
也就是说
它的键能比较大
构成氢分子的这种共价键
是一个很典型的共价键
并且它还有一个特征
叫做非极性键
因为现在的两个氢原子核
处在彼此对称的地位上
电子所形成的电荷分布
也正好是对称的
因此
整个系统的正负的电荷中心
彼此重合
这种共价键
在所有的共价键当中
又属于键能比较大的情形
-8.1 量子态和力学量的表象和表象变换
-第八章 量子力学的矩阵形式--第一周作业
-8.2量子力学的矩阵形式
-8.3 狄拉克符号
-第八章 量子力学的矩阵形式--第二周作业
-§ 9.1 线性谐振子的阶梯算符方法
--9.1.1 续
--9.1.4 续
-第九章 本征值问题的代数方法--第3周作业
-§ 9.2 角动量的本征值和本征态
-§ 9.3 角动量的合成
--CG系数的确定
--第九章 本征值问题的代数方法--第4周作业
-§ 10.1 电子自旋及其描述
-第十章 电子自旋--第五周作业
-§ 10.2 电子总角动量和自旋-轨道耦合
-§ 10.3 原子光谱的精细结构
--*10.3.3氢原子光谱的精细结构，超精细结构和兰姆移动
--第十章 电子自旋--第六周作业
-§ 10.4 塞曼效应
-§ 10.5 自旋纠缠态
-第十章 电子自旋--第七周的作业
-§ 11.1 束缚态微扰论I：非简并情形
--11.1.2 一级微扰能和微扰波函数 微扰近似适用的条件
-§ 11.2 束缚态微扰论II：简并情形
-第十一章 微扰论--第八周的作业
-§ 11.3 量子跃迁的微扰论
--11.3.1 哈密顿量与时间无关时含时薛定谔方程的一般解
--第十一章 微扰论--第九周的作业
-§ 11.4 光的辐射和吸收
--第十一章 微扰论--第十周的作业
-§ 12.1 散射实验和散射截面
-第十二章 散射理论--第11周的作业
-§ 12.2 中心势场中的分波法
--12.2.1 续
--第十二章 散射理论--第12周的作业
-§ 12.3 玻恩近似
--第十二章 散射理论--第13周的作业
-§ 13.1 里兹变分法
-第十三章 其它近似方法--第十四周的作业
-*§ 13.2 玻恩-奥本海默近似
--13.2.1系统的快变自由度和缓变自由度 波恩-奥本海默近似
--第十三章 其它近似方法--第十五周的作业
-*§ 13.3 突变近似和绝热近似
