*13.2.2 氢分子离子在线视频

作为波恩-奥本海默近似的

一个应用例子

我们来研究一下氢分子离子

这个系统

就是两个氢原子和一个电子

化学的符号就是

按照波恩-奥本海默近似

我们假设

这两个原子核的位置是固定的

分别记作r_a和r_b

以后

我们就把它称作a核和b核

它们之间的距离

看作是一个可调的参数

而动力学的对象

就是那一个电子

所以把这个系统的哈密顿量

写下来是这样的一个表达式

为了方便起见

我们采用原子单位制

因此各项的系数

都变得非常之简单

这个总的哈密顿量

包括了电子的哈密顿量

记作H_e再加上

两个原子核之间的相互作用

库仑势能也就是1/R

而电子的哈密顿量

包含了电子的动能

电子和a核之间的库仑势能

以及

电子和b核之间的库仑势能

这三项

1/R这一项其实和电子的运动

是没有关系的

但是当我们最后考虑

整个系统的能量的时候

这却是不可缺少的一个部分

下面我们只关心基态

由于精确的求解

这样的哈密顿量的本征方程

还是一件很困难的事情

我们就借用上一节

我们所介绍的变分法

当然变分法的核心问题

是如何来取试探波函数

在这个方面

上一节的研究

对于我们也有启发的意义

我们假设

这两个原子核距离非常之远

换句话说

先考虑r→∞

那么电子可能围绕这个a核

也可能围绕着这个b核来运动

由于两个原子核相距非常遥远

所以电子围绕

其中一个原子核运动的波函数

可以看作

就是氢原子的基态波函数

而基态波函数就是这个样子

是在原子单位制里边的表达式

如果这两个原子核彼此靠近了

但是也不是非常靠近

那么就可以假设

电子围绕其中一个原子核

运动的那个波函数

修正为这样的样子

那就是

指数上添了一个系数λ

而为了做归一化这个λ

也出现在前面的因子当中

这就和我们考虑氦原子的时候

是一个非常类似的假设

因此λ可以称之为

有效核电荷

而它就是我们的变分对象

第二点我们要考虑

现在不是一个原子核

而是两个原子核

因此电子可能围绕着

a核也可能围绕着b核运动

而这两个原子核事实上

是处在一个对称的地位上

也就是说

如果把这个系统相对于

这两个核的连线的中点

做一个反射

这里我们就把

这个中点就取为坐标原点

而这样的一个反射变换

也就是

等价于交换了a核和b核

那么电子所感受到的势场

其实是不变的

这种不变性

就使得我们

可以把电子波函数分成两类

有一类是

对于这样的反射变换

也就是a b交换表现为对称

波函数的表现就是偶宇称

或者对于反射

也就是a b交换是反对称的

也就是奇宇称

因此我们可以这样来假设

试探波函数的形式

我们把它写成为ψ

右下角正或者负

它只和电子的坐标有关

然而包含一个变分参数λ

这里的正负体现为

要么是绕着a核运动的波函数

加上绕着b核运动的波函数

要么是这二者做减法

实际上这里的正和负

代表的物理概念就是宇称

很显然这里是加或者是减

在归一化的要求上

就要求这里的归一化常数c

也会有加和减的区别

所以我们现在先把

波函数的归一化写下来

那就是

要求这样的一个积分=1

而它的计算结果导致的是

c归一化常数右下角可加可减

是这样一个表达式

其中加减就表现为

这里是分母上有一个1±I

很显然

现在这个I对于归一化

起了至关重要的作用

而这个I是这样的一个积分

我们发觉

它是围绕着a点的波函数乘以

围绕着b点的波函数的积分

虽然这里取的是复共轭

但由于它自己其实是实函数

所以这里的复共轭

也可以不写

这样的一个积分被称之为

这两个波函数的重叠积分

这里应该提醒的是

明显的它和λ有关

因为每一个波函数都含有λ

而且它也和R有关

因为这个R代表的

就是a核和b核之间的距离

那么按照变分法

我们要求H相对于

这样的波函数的平均值

我们把它记作E, 右下角加或者减

那么就定义而言

那就是

这个波函数中间插入H

再乘以它自己做一个积分

把所有的这些项

包括波函数和H都写出来

我们可以把它整理为

这样的一个表达式

这里很显然是出现了

归一化因子的一个贡献

而分子上的内容

我们把它

写成为两项之和或者差

其中这一项

即为能量E右下角括号e

这意味着电子

然后是aa

因为它代表的一个这样的积分

就是电子围绕着a核的波函数

自己乘起来中间插入

电子的哈密顿量

然后做积分

而后边的这一项

我们把它记作

能量E右下角电子(e)ab

因为它是

电子围绕着a核的

那个波函数

和电子围绕着b核的

那个波函数乘起来

中间插入电子的哈密顿量

再做积分

当然在这个系统的

整体的表达式当中

除去电子所贡献的能量之外

还有一项

两个原子核之间的相互作用

库仑排斥能

在导出这个表达式的时候

还要注意

a和b实际上是对称的

因此我们还会有一项

叫做电子能量E右下角电子bb

但事实上

它是等于把这两个b

换成a的那一项

完全类似的

这右下角的ab

实际上是等于ba的

在这个表达式当中

特别应该引起我们注意的

是这个量

那就是电子的能量

由围绕a核以围绕b核的

波函数的乘积来决定的

那一部分

这个量我们称之为

电子哈密顿量的重叠积分

它的重要性

到后边将会看到

所有的这些积分

在现在的情况下

其实都可以解析的算出来

这个过程比较复杂

我们就把它略去

不做仔细的介绍

我们只把计算的结果列举出来

它是这样的一个表达式

结果我们把它写成为

能量右下角加或者减

和这样的两个参数有关λ

是变分参数

R是核与核之间的距离

是下边将要分析的能量参数

它由这样的

一系列的项所构成

这一部分是电子能量的贡献

这一部分是核的排斥能

在这个表达式里边

它很显然来自波函数的归一化

而其余的这些量

分别的来自波函数

被H的不同项插入

所导致的一些积分

具体的说

I这个量

以前我们已经介绍过

叫做ψ(ra)

和做ψ(rb)的重叠积分

这里我们把它具体的写下来

并且把

这样的积分的结果也写下来

第二个要介绍K

那么大家发觉

它是围绕a核的那个波函数

自己的乘积

而导致的被另外一个核

所吸引而造成的那个能量

如果把具体的

这个波函数代进去的话

那么我们也可以把这个积分

解析的做出来

而J这个量

是围绕着a核的波函数

乘以围绕着b核的波函数

再乘以那个势能

所构成的一个积分

再把它

解析的写下来和计算出来

最后是这样的结果

很显然大家可以发现

K这个量

应该是前面我们所介绍的

能量右下角aa的一个部分

而J这个量

应该是我们前面所介绍的

能量右下角ab的一个部分

下面的任务就是

求刚才那个表达式

对λ的极小值

因为λ是一个变分参数

也就是说

要求解这样的方程

通过这个方程可以把λ

的极小值求出来

当然它和你究竟取

右下角是正还是负是有关系的

再把这个λ的极小值

代入到

刚才的那个E的表达式里

就得到了

氢分子离子的基态能量

为了简单起见

我们仍然用E右下角±来表达

但是要注意

它现在还有一个参数留下来

那就是R

也就是说

现在E_±是R的函数

这里我们就注意

一方面电子的能量

经过这样的变分计算之后

成为R的函数

而作为

这个系统的整体的能量

必须在这里加上一个1/R

我们来看一看

这样的一个能量

在R变动的时候

具有什么样的行为

首先观察的是一个

R→∞的极限

从直观的角度来说

R→∞就意味着

这两个原子核距离

非常之遥远

因而彼此并没有任何干扰

这样一来的话呢

一个电子围绕着

一个原子核运动的能量

并不受到

另外一个原子核的影响

因而我们可以预料

在R→∞的情况下

整个系统的能量

其实就是一个

孤立氢原子的能量

而这样一个物理的预计

通过刚才的那个表达式

也是可以重现出来的

因为

在这样的极限之下λ→1

因为λ代表有效核电荷

如果我们现在只有一个

孤立的原子核

那么有效核电荷数当然就是1

而I→0

因为I是重叠积分

当两个原子核

相距非常遥远的时候

围绕它们运动的波函数

彼此也几乎没有重叠

J也是一个重叠积分

情况是类似的

而看一看K的表达式

它恰好是正的1/R

而前面又出一个负号

所以说

和原来的1/R是消掉的

最后就只剩下了一个常数项

这个常数项是-(1/2)

这正是我们刚才

从物理图像的角度

所预料到的那个结果

也就是一个孤立氢原子的能量

因此我们现在可以说

当我们这两个原子核

彼此靠近的时候

所形成的那个体系

是否是一个稳定的体系呢

就看它的能量

是低于还是高于-(1/2)

如果是低于-(1/2)

就意味着这个系统的能量

比

两个原子核非常远离的时候

能量更小

意味着它是可以稳定的

如果是高于-(1/2)

那就意味着

它们彼此要更加远离

就不能处在稳定的状态

具体的计算结果

显示在下面这个图里边

纵轴就是E或正或负

横轴就是R

这个平衡点就是-(1/2)

E₊或者E_-在R→∞的时候

是同样的趋于 -(1/2)

这个极限值的

然而我们看到E_-这条曲线

永远在这条渐近线的上方

这意味着

当波函数具有负宇称的时候

对应的氢分子离子的能量

永远高于-(1/2)

也就是说

这不是一个稳定的系统

然而当

波函数的宇称为正的时候

这条曲线却有了一个

这样的一个变化

也就是说

如果R大于某一个数值的话

能量就会低于-(1/2)

并且在这个变化的过程当中

会在某一个R=R₀的地方

达到一个最小值

这就告诉我们

处在偶宇态的那个氢分子离子

是可以稳定的

这里的R₀就代表了

在这个稳定状态下

两个氢原子核之间的一个距离

不妨称之为平衡距离

那么我们如何能够从

前面的计算的角度来看到

这样的一个结果呢

这里的关键

是所谓的能量的重叠积分

就是能量E右下角ab

这个重叠积分

是一个小于0的数值

它进入

E₊或者E_-这个表达式的时候

分别是加和减

也就是说

当我们考虑正宇称态的时候

它会出一个负向的贡献

而对于负宇称态而言

是一个正向的贡献

这就使得

正宇称态的能量

低于负宇称态的能量

我们如何来理解

这里的物理图像呢

我们可以这样来看待

这样的一个系统

首先我们假设

这个系统只有两个原子核

那么显然这两个原子核之间

是有库仑排斥作用的

当然不可能

达到一个稳定的束缚系统

但是当我们把一个电子

加进来的时候

这两个原子核

都要吸引那个电子

如果电子是处在偶宇称态

那就意味着

这个电子有相当大的几率

出现在两个原子核的中间

比如说这里是两个原子核

那么电子就会在这两者之间

有比较大的几率存在

而这个电子对于两个原子核

都是吸引的

这就产生了另外的吸引作用

在这个时候

电子和原子核之间的吸引作用

就会压过

原子核之间的排斥作用

这样的一个吸引作用

就把两个原子核拉在一起了

而在上面的那个计算过程当中

它就体现为

我们有一个小于0的

所谓的能量重叠积分

我们还可以

再换一种语言和图像

来说这件事情

这个语言

就更带有量子力学的特点

那就是

这两个原子核借着交换电子

而这个电子当然要假设

它处在某种特定的状态上

那么由于交换了这样的电子

就产生了核与核之间的

等效的吸引作用

这样的语言对于此后的

量子力学的进一步发展

也就是量子场论

具有非常重要的启示作用

反过来说

如果我这个电子

是处在奇宇称态

那么它出现在

这两个原子核中间的几率

就大大的减小

大家知道

我们是把

两个原子核的连线中点

作为坐标原点的

而对于奇宇称波函数而言

这一点的波函数的值是0

意味着它在这一点

出现的几率也是0

所以说

原子核与电子之间

虽然仍然有吸引作用

但是这个作用并不足以抵消

原子核之间的排斥

在这种情况下

就不能够形成

稳定的氢分子离子