当前课程知识点:有机化学 > 第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃 > 2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应 > 2.2.2.3a 甲烷的氯代反应
烷烃的自由基取代反应
对于烷烃来说是一个很重要的反应
我们先从烷烃的氯代反应入手
先介绍一下烷烃的自由基取代反应过程
所谓的烷烃的氯代反应
也就是例如甲烷和氯气发生反应
甲烷中间的氢原子
逐步被氯原子所取代的过程
就叫做甲烷的氯代反应
如果我们把这个过程写具体了
就是甲烷和氯气发生反应
得到一个氢原子被取代
而后氢原子和氯原子
生成氯化氢的过程
那么这就是我们所说的甲烷氯代反应
这个反应有一个特点
是它要求高温或者是光照
也就是说如果在室温或者在暗处下
不发生反应
温度高于250度的时候它可以反应
或者室温但是有光照的时候
那么也可以反应
如果这个体系中存在一些
能够捕获自由基的杂质的话
那么这个反应也难以进行
也就是说种种的实验事实表明
这个反应是一个自由基型的反应
反应过程可以简单图式如下
一个氯分子在光照情况下发生均裂
得到一个氯自由基
氯自由基和甲烷发生反应
夺取甲烷中间的一个氢
生成氯化氢
而甲烷就变成甲基自由基
甲基自由基再和氯气发生反应
夺取氯气中间的一个氯自由基
那么生成氯甲烷
而氯气余下的一个氯原子或者氯自由基
恢复到进入到反应中间
和另外一分子甲烷发生反应
那么这个反应在过程中间
一直不断地发生循环
这就是我们所说的甲烷氯代反应
这是中间的部分 是它的核心部分
当然最后还有不同的自由基在一起碰撞
发生自由基的淬灭的一个过程
我们已经学过了甲烷的氯代
但是它的反应机理我们并不明确
那么我们下面就来讲一下
它具体的反应机理是怎么样的
我们先看它的第一步反应
它第一步反应是需要一个链的引发过程
首先我们应该是氯气在光照
或者是在加热的情况下
它先发生均裂 形成两个氯原子
然后这应该是两个氯自由基
然后第二步的时候应该是链转移过程
在这个过程中氯原子首先去攻击甲烷
在这个过程中
氯自由基攻击甲烷的时候
它可以先把它一个氢给取代下来
然后就形成一个甲基自由基
加上一个氯化氢
然后在生成这样的时候甲基自由基
它会同时去攻击另外一个氯分子
生成一个氯代甲烷加一个氯自由基
然后氯代甲烷就是我们所需要的结果
然后它第三步是链终止反应
当反应进入到一定程度的时候
这时候自由基之间可以相互碰撞
比如我们这个时候氯自由基
碰到了氯自由基
那么它们就会结合生成氯气
然后这样的氯自由基也可以碰到一个
甲基自由基
那么他们在一起就生成了一个氯代甲烷
最后的时候甲基自由基
也可以碰到甲基自由基
它们在一起就生成了一个乙烷
这个时候它们的反应就完全结束了
好 对于甲烷氯代反应进程的讲解
就到这里
那么我们把这几个步骤
分别给大家介绍一下
甲烷氯代反应中的第一步
是链引发
也就是在光照或者高温的情况下
氯分子变成两个氯原子
也就是我们所说的生成了自由基
这个过程中间需要吸热
大概是242千焦每摩尔的热量
这里提醒大家思考
这么一个问题
在我们的反应体系中间
有甲烷 还有氯气
我们把两者混合在一起
共同让它们处在高温
或者光照的辐射下面
为什么只是氯和氯这根键断
体系中间存在的碳氢键
或者我们在进一步推广
其他烷烃还有碳碳键
为什么碳氢键没有断
碳碳键也没有断
反而是氯氯键发生断裂
实际上其中的重要原因
我们可以分析一下它们的键能
对于氯氯键来说
它的键能大概只有242千焦每摩尔
要断这个键
索要给予的电磁波的辐射
大概是493nm
这是在紫外可见光区域
只要是紫外光区域里的光就可以引发这个过程
而如果要让碳氢键发生均裂
或者是让碳碳键发生断裂
由于这两个键的键能比较强
发生断裂时需要给出辐射
的电磁波波长是比较短的
这些波长基本上是到
近紫外或者远紫外了
所以从光诱导角度来讲
氯氯键是最薄弱的键
所以最容易被诱导
那么诱导生成氯自由基以后
氯自由基会和甲烷发生反应
夺取甲烷中间一个氢
生成一个氯化氢
甲烷自己就变成甲基自由基
而甲基自由基又会和
余下的氯分子发生反应
得到氯甲烷
又生成了新的氯自由基
也就是说
这个过程之所以叫它链增长过程
它是一个消耗旧的自由基
又生成新的自由基
一个循环往复的过程
这个过程是一直在交替进行
对于前面这一步
它是一个吸热反应
吸很少的热
大概是7.5千焦每摩尔就够的
而第二步是一个放热过程
能放出112.9千焦每摩尔
这两个反应耦合在一起
是一个大量放热
而且是很容易自发进行的
也就是经过前面一步的
链引发过程
生成了氯自由基以后
它就能诱导第二步
链增长过程中间自动的
不断发生反应
这里大家可能会提一个问题
也就是在链引发过程中间
生成的氯自由基和
甲烷发生反应的时候
为什么会生成氯化氢和
一个甲基自由基
而不直接得到一个氯甲烷
和一个氢自由基呢
实际上我们可以分别
把这两个过程写出来
算一下两个过程当中所需要放的热
如果是按我们所提的这个过程来进行的话
它只需要吸收7.5千焦每摩尔的能量
是个很小的能量
而如果氯自由基和甲烷反应
直接得到氯甲烷和氢自由基的话
它需要吸收104千焦每摩尔
这是一个吸热更多的过程
是不宜进行的
那么也就是说有这么一个简单的规律
如果反应的机理相同
一个自由基和一个分子反应
得到另外一个自由基和另外一个分子
这两个机理都很相近的时候
我们可以初步地利用反应过程中
吸热的多少来判断反应的难易
如果这个反应所需要吸收的热量比较少
那么这个反应相对来讲就比较容易进行
好的 那么第三步过程
就是我们所说的链终止过程
所谓链终止过程
就是自由基在一起碰撞以后
发生了自由基的湮灭
生成中性的分子 生成比较稳定的分子
这就是一个链终止过程
那么我们可以小结一下
对于甲烷的氯代反应
它经历了一个链引发的过程
经历了一个链增长的过程
以及一个链终止的过程
链引发过程是一个引发的一瞬间的过程
它生成氯自由基
一旦生成少量氯自由基
它就可以实现或者完成它自己的使命了
而对于链终止过程它是随着有可能发生的
只要任意两个自由基碰撞在一起
都会导致链终止
这也不是反应的核心
对于甲烷的氯代反应来说
它的核心是中间的链增长过程
也就是消耗旧的自由基
生成新的自由基
这么一个循环往复的一个过程
所以我们在分析甲烷的自由基取代
或者甲烷的氯代反应的时候
我们重点分析其中的这个链增长的过程
对于链增长的过程
它是经过了一个反应的过渡态的过程
也就是说在发生反应的时候
氯自由基逐渐地靠近甲烷中间的
其中一个氢原子
这时候氯原子和氢原子这边的新键
还没有完全形成
氢原子和甲烷甲基的碳之间的旧键
还没有完全断裂
这时候是一个能量非常高的状态
我们用这种形式来表示
那么这是一个能量很高的一个过渡态
经过这个能量很高的过渡态以后
体系的能量降低
那么氯和氢之间这根键就完全形成
而氢和碳之间这根原来旧的键
也完全断裂
那么完成了反应的第一个过程
这个过程需要吸热大概是7.5千焦每摩尔
这是反应的第一步
而反应的第二步是甲基自由基
再和氯发生反应
在发生反应的时候甲基自由基的碳
和氯之间的这根新的键还没有完全形成
氯和氯之间这根旧的键还没有完全断裂
经过这个能量最高的过渡态以后
碳和氯之间这根新的键完全形成
氯和氯之间这根旧的键完全断裂
那么就实现了第二步过程
这个过程是一个放热过程
会放出112.9千焦每摩尔的能量
那么这时候我们就说在第一步的反应中
经过一个能量最高的过程
我们叫它经过第一过渡态
而第二个反应也经过一个能量很高的过程
我们叫经过一个能量比较高的
第二过渡态
就像是翻过山一样
需要反应的时候 反应物要达到终点
过程中间要经过个能量很高的过渡态
才能让反应发生
我们可以看一下
在这个过程中间第一过渡态和第二过渡态
都是一个能量很高的状态
我们可以画一下这个反应的过程
它随着反应的进程
能量变化的一个方式
在反应的起点的时候是氯自由基和甲烷
在一起发生反应
经过一个大概是16.7千焦每摩尔
这个能量以后
它得到了一个反应的中间体
就是经过一个过渡态
这个过渡态是氯和氢之间的键
还没有完全形成
氢和碳之间这根键还没有完全断裂
这个过渡态以后得到一个反应中间体
这个反应中间体就是得到了甲基自由基
反应中间体和反应起点之间的能量
大约是7.5千焦每摩尔
那么经过这个反应中间体
这个反应中间体会继续和氯气发生反应
经过一个能量也比较高的一个反应过渡态
经过这个反应过渡态以后
碳和氯之间这根键没有完全形成
氯和氯之间这根键没有完全断裂
那么经过这个过渡态以后
最后发生了一个反应
得到最终的产物是氯甲烷
在这个过程中间
中间体和最后产物之间的能量差
大约是112.9千焦每摩尔
也就是说要完成这两个反应
我们需要翻过两座山
经过两个能量最高的反应过渡态
翻第一座山的时候它所需要经历的能量
大概是16.7千焦每摩尔
而在翻第二座山的时候需要经过的能量
大概是8.3千焦每摩尔
我们可以比较,经历第一个过渡态
和第二个过渡态的时候
它所需要的能量是不一样的
经历到第一个过渡态的时候
所需要能量比较高
因此它是一个难度比较大的过程
一旦翻越到这儿
得到了甲基自由基以后
甲基自由基会迅速跟氯气发生反应
迅速翻过第二座山 完成了这个反应
也就是说第一座山翻第一个山包
达到第一个过渡态的时候
是一个能量最高的过程
我们称它为一个决速步
这就是我们讲的反应的能线图
第一步的反应的活化能
是高于第二步反应的活化能
所以第一步反应是比较难的
而第二步反应是比较容易的
我们把第一步反应叫做决速步
也就是说第一步反应决定了
整体反应的一个速度
它是一个反应的一个决速步
就好像我们在沙漏里面往外倒沙子一样
其他口比较大的都很容易过去
整个沙子到底倒得快不快
是取决于这个最狭窄的一个开口
最狭窄的一个通路
所以我们叫它叫做决速步
-1.1 概论
--1.1.1 引言
-1.2 有机化学基本知识
-第一章 绪论--1.2 有机化学基本知识
-1.3 有机化合物命名的基本原则
-第一章 绪论--1.3 有机化合物命名的基本原则
-1.4 酸碱理论
-第一章 绪论--第一章章节测试题
-2.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.1 引言
-2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--HW-第二章章节测试题
-3.1 不饱和烃的概述
-3.2. 烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.2. 烯烃的化学反应
-3.3 炔烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.3 炔烃的化学反应
-3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--HW-第三章章节测试题
-4.1 芳烃概论
--4.1 芳烃概论
-4.2 芳烃的分类和命名
-4.3 苯的物理性质
-4.4 苯的结构
-4.5 单环芳烃的化学性质
--4.5.5.6 Friedel-Crafts 烷基化反应
--4.5.5.7 Friedel-Crafts 酰基化反应
-4.6 芳环上亲电取代反应的定位效应
-4.7 稠环芳烃
-4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--HW-第四章章节测试题
-5.1 手性和对称性
-第五章 对映异构--5.1 手性和对称性
-5.2 含一个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.2 含一个不对称碳的化合物
-5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-5.4 环状手性化合物
-第五章 对映异构--5.4 环状手性化合物
-5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--HW-第五章章节测试题
-6.1 卤代烃的概述
--题目要求
-6.2 亲核取代反应
-第六章 卤代烃--6.2 亲核取代反应
-6.3 消除反应
-第六章 卤代烃--6.3 消除反应
-6.4 与金属的反应
-6.5 不饱和卤代烃
-第六章 卤代烃--HW-第六章章节测试题
-7.1 本章引言
-7.2 核磁共振谱
--7.2.2 核磁共振氢谱——7.2.2.4 氢谱的基本解析
-7.3 质谱
-7.4 红外光谱
--7.4.2 红外光谱与分子结构——7.4.2.1 特征官能团的红外吸收
-7.5 有机波谱综合解析
-第七章 波谱分析在有机化学中的应用--HW-第七章章节测试题
-8.1 引言
--8.1引言
-8.2 醇
-第八章 醇酚醚--8.2 醇
-8.3 酚
-第八章 醇酚醚--8.3 酚
-8.4 醚
-第八章 醇酚醚--8.4 醚
-第八章 醇酚醚--HW-第八章章节测试题
-9.1 引言
--9.1 引言
-第九章 醛和酮--9.1 引言
-9.2 醛、酮的物理性质
-第九章 醛和酮--9.2 醛、酮的物理性质
-9.3.1 醛、酮的反应概述
-9.3.2 醛、酮的亲核加成
-第九章 醛和酮--9.3.2 醛、酮的亲核加成
-9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-第九章 醛和酮--9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-第九章 醛和酮--9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-第九章 醛和酮--9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-9.5 醛、酮的制备
-第九章 醛和酮--HW-第九章章节测试
-10.1 概论
--10.1 概论
-10.2 羧酸的结构、分类和命名
-10.3 羧酸的物理性质和波谱特征
-10.4 羧酸的化学性质
-10.5 羧酸衍生物的结构与命名
-10.6 羧酸衍生物的物理性质和波谱特征
-10.7 羧酸衍生物的化学性质
-10.8 羟基酸的分类和命名
-10.9 羟基酸的化学性质
-10.10 β-二羰基化合物
-10.11 α-卤代酸及其衍生物
-10.12 羧酸的制备
-10.13 专题:油脂 蜡 磷脂
-11.1 绪论
--本章引言
-11.2 胺
--11.2.1
--11.2.2
--11.2.3.1
--11.2.3.2
--11.2.3.3
--11.2.3.4
-11.3 硝基化合物
-11.4 腈
-11.5 异腈
-11.6 重氮化合物
-11.7 偶氮化合物
-11.8 本章小结
-12.1 杂环化合物概述
--12.1概述
-12.2 吡咯、呋喃、噻吩
-12.3 吲哚 (苯并吡咯)
-12.4 吡啶
-12.5 喹啉、异喹啉 (苯并吡啶)
-12.6 含氧六元杂环
-12.7 多杂原子五元环、六元环介绍
-第十二章 杂环化合物--HW-第十二章章节测试题
-13.1 有机合成基础-part 1
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 1
-13.1 有机合成基础-part 2
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 2
-13.2 重排反应在实际有机合成中的应用
-13.3 碳水化合物-part 1
-13.3. 碳水化合物-part 2
--13.3.3.4 单糖的反应——醛糖的递升与递降反应及酮糖的特殊反应
-13.3. 碳水化合物-part 3
-13.3 碳水化合物-part 4
-13.4 氨基酸与多肽
-期中考试--二、 选择题
-期中考试--一、判断题
-期末考试--期末考试试题