当前课程知识点:有机化学 > 第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃 > 2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应 > 2.2.2.3c 其他烷烃的卤代反应
那我们再看一下其他烷烃和氯
发生氯代反应
其他烷烃和甲烷不同
对于甲烷来说
它四个氢原子是完全等价的
但是其他烷烃它结构中间有不同氢原子
这些不同氢原子都会被氯取代
那么这时候我们要想起的第一个问题
就是氯原子到底和那个氢发生反应
或者说这些氢如果都发生反应
它的活性是不是一样的
我们可以看一个例子
这么一个比较复杂的烷烃的结构
它上面的不同的氢原子和氯
发生反应的时候
它得到的产物中间
氯取代的产物
它的比例 产物的比例
和他所含的原子的个数是不一致的
也就是说它不是一个按原子个数的
一个概率统计的方式来得到产物的
也说明烷基中间不同的氢
它的活性是不一样的
通过这个数据我们可以归纳出来
如果是伯氢的话
它的反应活性大概是5左右
如果是仲氢它的反应活性大概是16.5
而如果是叔氢它的反应活性大概是22
也就是我们经过大量的事实
来进行一个统计平均的话
其他的烷烃或者说不同烷烃的不同轻原子
它被氯 请注意我们这里提的是氯
跟氯发生反应的时候
它的平均活性应该是5:4:1
也就是说叔氢最活泼 其次是仲氢
伯氢是最不活泼的
这是在室温下的情况
当温度提高的时候
这个反应的难易差别是缩小的
好 那么现在一个问题就是
到底为什么会叔氢反应活性最高
伯氢的反应活性最低
其中一个解释 我们可以从碳氢键
断裂的难易来解释
如果是伯氢 它的碳氢键
键能大概是410千焦每摩尔
仲氢大概是397
而叔氢它的碳氢键大概是389
也就是说对于仲氢来说
它的碳氢键键能是最弱的
所以最容易发生断裂
这是其中的一种解释
而另外一种解释
我们实际上觉得更好的
更重要的解释是反应生成的中间体
也就是说在反应过程中间
我们都要生成自由基这种中间体
它的稳定性是不同的
我们可以看一下
如果伯氢来发生反应
这边氢掉了以后
得到是这么一个自由基
而如果是仲氢的话
它掉了得到这个自由基是在二级碳上
而如果是叔氢的话他得到的自由基
是在这个位置
所以我们可以说
它是得到一个一级自由基
二级自由基和三级自由基
或者说得到伯自由基 仲自由基
和叔自由基
我们可以分析出来发现这种叔自由基
是最稳定的 它是最容易生成的
也就是说叔氢断裂以后
得到的叔自由基是最稳定的
我们怎么分析呢
我们先看一下
得到自由基是一个什么结构
我们知道自由基中间这个碳
采取的是sp2杂化
而sp2杂化的这个体系
中间有一个未参与杂化的p轨道
这个p轨道是垂直于三个杂化轨道
所在的平面
这个轨道上面容纳了一个电子
通常电子是需要配对的
但是对于这个自由基来说
这个电子是不配对的
所以它很不稳定
它需要有一个因素来稳定它
如果它边上有一个碳氢键
如果在自由基的边上有一个碳氢键
因为碳氢键中间的氢原子比较小
碳氢键这根键的电子云的形状
和轨道的p电子的形状是非常相近的
那么它之间会有存在一定程度的
一个侧面重叠
这个侧面重叠实际上是对这个很孤立的
没有配对的自由基来说
是一个很重要的稳定过程
如果这个自由基边上有这种的
稳定因素越多的话
它这个自由基是更稳定的
我们看一下 如果是一级自由基
它边上有三根碳氢键有可能能稳定它
有三根碳氢键的一个稳定效果
如果是二级自由基它不光有这三根键
这还有三根碳氢键
那么它一般来讲有六个碳氢键
能够稳定它
它能够起到进一步稳定
那么对三级自由基来说
它一般来说能用九个碳氢键稳定它
稳定的效果更好
那么就从自由基稳定性
也就是生成的中间体的稳定性来看
是三级自由基大于二级自由基
大于一级自由基
那么也就是说叔氢它断裂得到三级自由基
就是得到一个更稳定的一个三级自由基
仲氢断裂得到一个二级自由基
它的稳定性就差一些
伯氢断裂得到了一个一级自由基
它的稳定性是最差的
所以从这一点我们就可以看出来
叔氢是最容易发生断裂
而仲氢就不是那么容易发生断裂
好 那么上面给大家介绍的
就是其他烷烃发生氯代反应
由于伯仲叔这三种氢
它的碳氢键的活性不同
还有它生成自由基的稳定性不同
所以它反应活性是不一样
它比例大概是5:4:1
那么我们再看一下烷烃被其他卤素所取代
比如说被氟所取代 被溴所取代
以及被碘所取代
我们在研究这个过程的时候我们不考虑
因为对它自由基取代反应来说
有很多反应过程
但是我们这里面只考虑决速步
因为我们一旦决速步是决定反应重要步骤
一旦我们用一个因素把决速步的反应
提高以后 它整个反应过程会大大提高
我们看一下氟代 氯代 溴代和碘代
它的决速步的一个特点
从这个分析中间我们可以看出来
如果是发生氟代 它大量放热
也就是说这个反应放出的热来
会把整个反应的体系破坏
它能把产物破坏
所以我们通常不用氟代反应
来发生一个自由基取代反应
因为得不到我们所预测到的产物
好 我们再看另外一个极端
就是这个点 对于点来说
它反应的活化能是非常高的
是大于141的
那么也就是说这个反应是很难以进行的
也就是说通常我们也不用碘代反应
或者碘的自由基反应
来自备相应的一个碘代烷
那么我们重点要分析氯代和溴代过程
氯代我们在前面分析了
它整个反应过程中间的活化能
大概是16.7千焦每摩尔
反应热大概是7.5千焦每摩尔
那么氯代反应它的一个反应的选择性
叔氢比仲氢比伯氢大概是5:4:1
这是氯的情况
而溴代呢
溴代反应和氯代反应还是有差别的
它的活化能是比氯代反应高
它反应中间产生的
一个反应热的值
也比氯代反应来说也是大
重点是在比较它的一个活化能
从活化能来看
溴代反应远比氯代反应活化能高
也就是说溴代反应是比氯代反应难
它的速度是慢
既然它慢和难
这就决定它的反应的选择性会比较好
对于溴代反应来说
它叔氢和仲氢和伯氢的反应的选择性
是1600:82:1
是相当好的一个选择性
我们可以看一个例子
这么一个比较复杂的烷烃和溴
发生溴代反应
它得到在中间的叔位上
叔氢取代产物
大概是99%
只有极少量极少量
尽管结构中间有九个伯氢
但是只有极少量的伯氢
是被溴代所取代掉的
所以这是溴代情况
和相应的氯代反映来讲特的选择性更好
更容易专一地和活性最高的一个叔氢
来发生反应
好 那么以上就是我们所介绍的
烷烃的自由基取代反应
谢谢大家
大家好
我是来自清华大学化学系
基科23班的庞浩然
高中毕业与天津市第一中学
大家好
我是来自清华大学化学系
基科23班的李博权
高中毕业与哈尔滨市第三中学
庞浩然 今天老师上课
讲了烷烃的取代反应
可是有几个地方我还不太理解
不妨说来听听
我们讨论讨论
首先我就不理解
都是在同样一个体系里
为什么氯氯键先断裂
而不是烷烃的碳氢键
或者是碳碳键先断裂呢
关于这个问题
是因为氯氯键的键能是最小的
在光照条件下
它会出现断裂
哦 原来是这样
那还有一个问题
为什么氯自由基不直接
和烷烃反应得到产物呢
这样多方便啊
你不能这样想
不能根据产物
推测它中间的机理
而应该依照理论和实验的佐证
你可以这样想
对于甲基自由基和氢自由基
实际上是甲基自由基更稳定
这一点我们在
自由基稳定顺序里
已经学过了
那么这也就说明了
生成氢自由基的能垒是很高的
因此在取代反应中
氯自由基会优先和甲烷反应
生成甲基自由基
这也就是为什么
这个历程是要这样过来的
哦 原来是这样
那以后对于这样的化学过程
我应该更加谨慎的思考才是
好的
我们关于取代反应历程的讨论
就到这里
-1.1 概论
--1.1.1 引言
-1.2 有机化学基本知识
-第一章 绪论--1.2 有机化学基本知识
-1.3 有机化合物命名的基本原则
-第一章 绪论--1.3 有机化合物命名的基本原则
-1.4 酸碱理论
-第一章 绪论--第一章章节测试题
-2.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.1 引言
-2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--HW-第二章章节测试题
-3.1 不饱和烃的概述
-3.2. 烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.2. 烯烃的化学反应
-3.3 炔烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.3 炔烃的化学反应
-3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--HW-第三章章节测试题
-4.1 芳烃概论
--4.1 芳烃概论
-4.2 芳烃的分类和命名
-4.3 苯的物理性质
-4.4 苯的结构
-4.5 单环芳烃的化学性质
--4.5.5.6 Friedel-Crafts 烷基化反应
--4.5.5.7 Friedel-Crafts 酰基化反应
-4.6 芳环上亲电取代反应的定位效应
-4.7 稠环芳烃
-4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--HW-第四章章节测试题
-5.1 手性和对称性
-第五章 对映异构--5.1 手性和对称性
-5.2 含一个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.2 含一个不对称碳的化合物
-5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-5.4 环状手性化合物
-第五章 对映异构--5.4 环状手性化合物
-5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--HW-第五章章节测试题
-6.1 卤代烃的概述
--题目要求
-6.2 亲核取代反应
-第六章 卤代烃--6.2 亲核取代反应
-6.3 消除反应
-第六章 卤代烃--6.3 消除反应
-6.4 与金属的反应
-6.5 不饱和卤代烃
-第六章 卤代烃--HW-第六章章节测试题
-7.1 本章引言
-7.2 核磁共振谱
--7.2.2 核磁共振氢谱——7.2.2.4 氢谱的基本解析
-7.3 质谱
-7.4 红外光谱
--7.4.2 红外光谱与分子结构——7.4.2.1 特征官能团的红外吸收
-7.5 有机波谱综合解析
-第七章 波谱分析在有机化学中的应用--HW-第七章章节测试题
-8.1 引言
--8.1引言
-8.2 醇
-第八章 醇酚醚--8.2 醇
-8.3 酚
-第八章 醇酚醚--8.3 酚
-8.4 醚
-第八章 醇酚醚--8.4 醚
-第八章 醇酚醚--HW-第八章章节测试题
-9.1 引言
--9.1 引言
-第九章 醛和酮--9.1 引言
-9.2 醛、酮的物理性质
-第九章 醛和酮--9.2 醛、酮的物理性质
-9.3.1 醛、酮的反应概述
-9.3.2 醛、酮的亲核加成
-第九章 醛和酮--9.3.2 醛、酮的亲核加成
-9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-第九章 醛和酮--9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-第九章 醛和酮--9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-第九章 醛和酮--9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-9.5 醛、酮的制备
-第九章 醛和酮--HW-第九章章节测试
-10.1 概论
--10.1 概论
-10.2 羧酸的结构、分类和命名
-10.3 羧酸的物理性质和波谱特征
-10.4 羧酸的化学性质
-10.5 羧酸衍生物的结构与命名
-10.6 羧酸衍生物的物理性质和波谱特征
-10.7 羧酸衍生物的化学性质
-10.8 羟基酸的分类和命名
-10.9 羟基酸的化学性质
-10.10 β-二羰基化合物
-10.11 α-卤代酸及其衍生物
-10.12 羧酸的制备
-10.13 专题:油脂 蜡 磷脂
-11.1 绪论
--本章引言
-11.2 胺
--11.2.1
--11.2.2
--11.2.3.1
--11.2.3.2
--11.2.3.3
--11.2.3.4
-11.3 硝基化合物
-11.4 腈
-11.5 异腈
-11.6 重氮化合物
-11.7 偶氮化合物
-11.8 本章小结
-12.1 杂环化合物概述
--12.1概述
-12.2 吡咯、呋喃、噻吩
-12.3 吲哚 (苯并吡咯)
-12.4 吡啶
-12.5 喹啉、异喹啉 (苯并吡啶)
-12.6 含氧六元杂环
-12.7 多杂原子五元环、六元环介绍
-第十二章 杂环化合物--HW-第十二章章节测试题
-13.1 有机合成基础-part 1
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 1
-13.1 有机合成基础-part 2
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 2
-13.2 重排反应在实际有机合成中的应用
-13.3 碳水化合物-part 1
-13.3. 碳水化合物-part 2
--13.3.3.4 单糖的反应——醛糖的递升与递降反应及酮糖的特殊反应
-13.3. 碳水化合物-part 3
-13.3 碳水化合物-part 4
-13.4 氨基酸与多肽
-期中考试--二、 选择题
-期中考试--一、判断题
-期末考试--期末考试试题