7.2.2 核磁共振氢谱——7.2.2.4 氢谱的基本解析在线视频

上面我们对核磁共振氢谱的三个重要方面

化学位移 偶合裂分

以及积分面积做了初步的介绍

下面我们就看一下如何利用这些知识

来对氢谱进行基本的解析

首先希望大家能够对简单的谱图

能够会分析 会指认

我们看一下正丁醇的例子

这是正丁醇的核磁共振氢谱

我们拿这张氢谱看看跟这个正乙醇

如何把它的峰一一进行指认

首先我们看一下 正丁醇存在羟基

这是一个氢 剩下的是亚甲基 亚甲基

亚甲基 甲基

由于这些都是单键 可以快速旋转

我们可以认为这些亚甲基上的氢都是等价的

所以我们可以初步判断

对于正丁醇的核磁共振氢谱

它应该出一二三四五组峰

而每组峰其中羟基上的氢

它的积分面积应该是一个氢

而这三个亚甲基应该出三组

积分面积两个氢的峰

最后是一个三个氢 端甲基

它是在一组峰 应该是积分面积是三个氢

下面我们来看一下这个具体的谱图

在这个谱图上一共出了五组峰

一 这是一组 这块有三组峰

它的放大图在这儿

这儿还有一组

跟我们刚才分析的五组峰是一致的

同时从积分面积上看

这个有一个氢的

放大图里它正好处在这个位置

那么我们基本上就可以判断

它可能是羟基上的氢的峰

积分面积为两个氢的有三组

这是一组 这是一组 这是一组峰

下面分析他们分别对应的是哪一个亚甲基

还有一个是积分面积是三个氢的

在这儿 它的放大图在这儿

那我们基本现在也可以判断

它应该是甲基 也就是Ha

下面我们一一再对它的化学位移

和偶合裂分进行分析

我们首先看一下羟基 这个峰

这个峰我们可以看到

与其他的峰相比比较宽

实际上我们把它称之为活泼氢的峰

因为它是羟基上的峰

所谓活泼氢就是质子连在杂原子上

我们常见的有比如说连在氧上的羟基

连在氮上的氨基 连在硫上的巯基

由于它连在杂原子容易发生电离

或者连在杂原子上的质子之间

可以快速交换

这样就影响到了对相邻的碳上的氢的偶合

由于它的快速交换

使相邻氢无法感受它处在一个什么状态

是α状态还是β状态

也就是说它的磁场的方向是不定的

对于相邻的氢来说它感受到的

是一个不定的磁场或者快速平均的磁场

平均下来的结果为零

所以对于羟基来说

它对相邻碳上的氢是没有偶合裂分

同样相邻碳上的氢对它也没有偶合裂分

所以对于活泼氢来说

我们一般观测到的都是单峰

由于快速的交换

所以它这个单峰比一般的峰要宽

而且交换的慢的话 它的峰会越宽

一般来说羟基的峰比氨基要窄一点

氨基相对来说比较宽

而巯基可能更宽一些

活泼氢的核磁共振的谱峰有以下几个特点

刚才也介绍到了 一是它的谱峰一般较宽

二是正因为它的谱峰较宽

所以它的积分面积一般来说

比其他的氢谱的积分面积相比

可能不太准确

第三 就是由于它是一个快速交换

有个平衡的过程

所以活泼氢的核磁共振氢谱峰

一般来说它的化学位移跨度比较大

出峰的范围比较宽

我们如何判断一张氢谱里

是否存在由活泼氢形成的

核磁共振氢谱的峰呢

一般我们可以采用氘代实验

也就是说当我们测完一张核磁共振氢谱后

我们向这个试管中滴入重水

经过充分的振荡以后

我们再进行同样的测试

再测一张核磁共振氢谱

把前后两张核磁共振氢谱进行比较

如果发现前者

也就是说没有加重水之前的谱图中

某一条峰在加入重水后

它的化学位移发生了很大的变化

一般我们就能够判断说这条峰

是由活泼氢所引起的

好 从这张谱图上我们就可以看出

大概在1.5附近这个峰

比其他的峰都比较宽

这也符合活泼氢的特点

所以我们可以确认这是活泼氢

我们再看一下最高场

也就是化学位移最小的这三个氢的峰

刚才我们说到它应该

由于从积分面积上判断

它是HA引入端甲基上的氢

同时从偶合裂分上我们可以证实这一点

由于与HA相连的是HB

这个亚甲基上有两个氢

这两个氢我们按照n+1规则

使甲基上的氢裂成了三重峰

其强度大概也是1：2：1

由于受到亚甲基

与甲基相邻亚甲基上HB这个氢的偶合裂分

这个亚甲基上有两个氢

所以甲基被裂分成1：2：1这样一个三重峰

这样再次证实了这组峰是属于HA

是属于端甲基的

我们再看一下最低场的这个峰

也就是化学位移最大的这个峰

大概它在3.6ppm左右

这个峰也是典型的1：2：1

也就是预示着它旁边

也是连接着一个亚甲基

在这儿我们看一下

由于它的化学位移最大

我们前面介绍的电负性的影响

我们可以判断它应该是HD

也就是说是这块的亚甲基上的氢

这个亚甲基由于连着电负性很大的氧原子

所以它的碳上的氢是向低场位移

化学位移最大

刚才我们说到活泼氢上的氢

对这个亚甲基是没有偶合裂分的

由于这个氢的快速交换的原因

所以造成这个氢的偶合裂分

只有这边的亚甲基

由HC来造成

这个亚甲基上有两个氢

所以它的裂分是1：2：1

这样我们无论从化学位移

还有偶合裂分上都可以很好地指认这个峰

最后我们来看一下HB和HC如何区分

从这里头我们看着

还有两个积分为两个氢的两组峰

一个是这个

它可以近似地看成是五重峰

这边还有一组氢

近似地看着是六重峰

那么我们就很容易地来区分

哪个是HC 哪个是HB

对以HC来说 由于两边都连着是亚甲基

而且这两个亚甲基上的氢

对HC的偶合裂分基本相同

所以按照n+1规则相当于是4+1

所以五重峰

这样我们可以指认它是HC

最后我们看着它是HB

HB一边连着亚甲基 一边连着甲基

一个是三个氢 一个是两个氢

如果他们的偶合裂分常数基本相同的话

正好是3+2+1=6 所以是六重峰

这样我们就把这个峰全部指认完毕

从这里我们也可以看到一个规律

离电负性取代基团越远的碳上的氢

它的化学位移受到的影响越小

所以我们看到最低场

也就是化学位移最大的是HD

其次是HC 再其次是HB

影响最小的是HA

从这个例子我们就可以看出电负性的影响

除了会指认以外

我们也希望大家能够掌握

如何预测大致的峰型

下面比如看这个例子

刚才我们是正丁醇

现在我们看一下正丙醇 从正丙醇

按照我们刚才的正丁醇的分析思路

我们大概也能判断出这个化合物

它的核磁共振氢谱是什么样

比如说由于这几组氢

它本身都不是化学等价的

所以它应该出四组峰

第二 从积分上看 一组是一个氢

两组也就是亚甲基氢

应该是两组两个氢的峰

还有一组是三个氢的峰

他们的偶合裂分我们也初步地判断

比如说这个氢 羟基上的氢

我们刚才说属于活泼氢

应该是一个比较宽点的单峰

而端甲基上的氢

应该大概是1：2：1的三重峰

而这个与氧相连的亚甲基上的氢

应该化学位移最大

同时它由于不受羟基的氢的偶合裂分

只受这个亚甲基的偶合裂分

它应该是三重峰 而且是在最低场

而中间的这个HB 这个氢

它的峰型可能有两种情况

一种当HA与HC

对HB的偶合裂分基本相同时

那就应该近似为六重峰

如果不同时 那么按照前面我们讲的

（n+1）（n'+1）这么一个规律

应该是4×3 理论上12条峰

那么我们实测一下这个谱

看看它的谱图是什么样

我们会看到这张实测谱

与我们前面的分析是大致相同的

首先他出现了四组峰

这是一组 这是一组 这是一组 这是一组

这四组峰当中积分面积 这是一个氢

而且它的峰比较宽

这就是刚才我们说的活泼氢

剩下两组 这是两个氢

这是两个氢

代表两个亚甲基的基团产生的峰

三个氢 这应该是甲基

它的放大谱在这儿

跟我们预测的一样

是1：2：1的三重峰

同样在最低场 也就是化学位移最大的

这个也是三个峰是1：2：1

这大概在3.5 3.6附近

也是受到电负性的影响

化学位移最大 向低场位移

峰型也符合 所以这应该是HC

最后一组 在这儿 是它的放大

我们也看到它是个六重峰

这就预示着在正丙醇当中

HC HA对HB的偶合裂分是大致相同的

下面除了我们会指认 会预测以外

更进一步我们希望大家能够掌握

能够通过一张谱图 解析简单谱图

能够推出化合物的结构

下面我们举这么一个例子

分子组成式已经告诉大家

九个碳 十二个氢

这是它的核磁共振氢谱

一共产生了三组峰

这是一组 这是一组 这是一组

他们的放大谱图分别在这儿

这是它的放大谱图

这是这组的放大谱图

这组的放大谱图我们可以看到

它跟前两组不太一样的话

它并不是一个整体是对称的

说明它还可以进一步分成三部分

下面我们再看一下最高场

也就是化学位移最小的这组峰

它的放大图显示的两条峰

积分面积是六个氢

在这个情况下它的化学位移

大概在1.2附近

正好是甲基出峰的范围

所以一般我们判断它应该是两个甲基

这里有两种情况

一种是两个孤立的甲基各自出峰

还有一种也许是两个等价的甲基

如果是等价甲基那么这两个峰

就预示着它是被一个氢裂分成两重峰

如何来判断我们可以来再看一下另一组峰

来进行推导

我们看一下这一组峰

这一组峰我们数一下

是一二三四五六七 正好七重峰

而且它也是处在我们说的

烷基的出峰的正常的位置 这么2.9附近

由于这是七重峰 按照n+1我们想一下

这一个氢周边应该有六个氢

使它造成了这么个七重峰的裂分

再结合我们刚才说到的

最高场这六个氢

那我们现在可以初步判断

这两个峰应该是由一个氢造成的偶合裂分

也就是说我们可以考虑有两个甲基

这两个甲基化学是等价的

他们分别受到了一个氢的偶合裂分

也就是次甲基的偶合裂分

我们可以判断

初步判断它是这么一个基团

也就是异丙基的基团

我们再看一下这组峰

刚才说到这组峰可以分成三个部分

同时从化学位移上它已经大于了7

前面我们介绍了 这是苯环的出峰范围

而且它的积分面积又是五个氢

所以我们可以推测

可能是一个单取代的苯环

单取代苯环上面有五个氢

同时这五个氢

这两个对取代基的邻位的两个氢

有两个氢 他们两个氢之间是等价的

而间位的两个氢也是等价的

分别这是一组 这是一组 这也是一组

这两个氢我们从这个可以看到

从积分上这一组相对比较强

这一组也相对比较强

可能就分别代表了这组氢和这组氢

在这里头我们再看一下它的偶合裂分

这里头的偶合裂分大家注意到这个峰没有

这个峰很显然不是偶合裂分造成的

因为它的宽度明显的与这个峰之间的间距

明显地小于其他峰之间的间距

这个峰下面我们会介绍

它是由溶剂峰引起的

因为我们在测这张谱图用到的试剂

是氘代氯仿

正好在这附近出峰 下面我们再说

所以在这里我们先不考虑这个峰

这样的话我们看这组峰

实际上抛掉这个溶剂峰以外

那这是一个两重峰

这个两重峰那我们很容易推测

它是这个取代基邻位的这个氢

和这个氢所造成的

因为与它另一侧相连的

这个碳上只有一个氢

所以它只能形成两重峰

它只能被偶合裂分成两重峰

那这个积分面积间位是等于2的两个氢

同时又是三重峰

很容易指认取代基间位的两个氢

因为它除了受到取代基邻位的氢的偶合以外

还受到取代基对位的氢的偶合

也就是说这两个氢同时对它偶合

而且耦合常数基本相同

所以大概分成了三组峰

最后剩了一组是这个氢

这个我们看一下

积分强度显然是小于这两组

实际上它代表了一个氢

而且分成了三重峰

所以我们可以指认是取代基对位的氢

它受到两个间位氢的偶合裂分

通过以上的分析我们可以得到以下的结论

首先这个我们再补充地说一点

对于九个碳 十二个氢

我们还可以计算一下不饱和度

它的不饱和度是4

什么是不饱和度

所谓不饱和度实际上表示了

这个有机化合物中是否存在不饱和键

或者环

如果不饱和度为零

那说明它是一个没有不饱和键和环的

一个化合物

计算不饱和度有这样一个公式Ω

等于Nc+1-Nh/2

这里的Nc指的是碳的个数

这里的Nh指的是氢的个数

对于这个化合物它只含碳 含氢

我们用到这儿就可以了

我们把碳 有九个碳 十二个氢代入

我们就可以算出它正好是不饱和度为4

如果有些化合物它含有卤素的话

那么我们可以接着Nx/2

X代表卤素的个数 X

如果化合物中含有氧和硫

我们在计算的时候可以不考虑

它不会影响不饱和度的计算

但如果含氮的时候就比较复杂

今后我们在具体碰到这个问题我们再讲

今天我们只考虑到这一块

含碳和含氢

通过计算它的不饱和度等于4

这个时候我们也可以说

当不饱和度大于等于4时

我们可以考虑这个化合物中可能含苯环

这个和我们刚才推测的也是基本一致的

刚才我们已对峰型及化学位移进行了分析

初步推出了有苯环 有异丙基

这样我们就可以组成它最终的一个结构

确定它的结构

实际上是一个异丙基苯

同时我们在谱图解析的时候

我们要尽量给出

它的一些核磁共振氢谱的一些参数

比如化学位移与偶合常数

在这里我们给出了甲基与次甲基

之间的偶合常数J3

大概等于7.2Hz

这里的甲基的化学位移差不多1.25ppm

次甲基上的氢的化学位移在2.9

这个化学位移比较向低场

与甲基相比变得比较大

主要是受到苯环的影响

我们前面讲了 苯环的环电流

也会对这块的次甲基上的氢造成影响

因为这块是顺磁屏蔽

所以它向低场位移比较多

化学位移变得比较大

苯环上的氢刚才我们已经分析过了

这是邻位上的7.23左右

间位上的氢在7.29 在最低场

而对位的氢在7.17

在苯环区的最高场

这样我们把它所有的峰也指认完毕

刚才我们讲到了氘代试剂

大家知道我们在进行核磁共振谱图测试时

都要用到溶剂

而这个溶剂普通溶剂都含有氢

这个时候如果不进行氘代

会影响我们的测试

所以在进行核磁共振氢谱测试时

要使用氘代试剂

我们常用的氘代试剂有这样

比如说氘代氯仿 氘代二甲基亚砜

氘代苯 氘代丙酮等等

理论上如果这些氘代试剂

被百分之百地氘代完全

那么我们不会观测到任何的溶剂峰

因为我们测的是氢谱

但是大家知道

在有机化学中很难完全氘代

还会采用一些未被氘代的氢

所以我们在用这些氘代试剂时

会观测到溶剂的峰

这边我们列出了一些大概出峰的位置

注意 这些峰可能在不同的浓度 温度下

它的化学位移会有一些微妙的变化