3.4.1.3 共振论在线视频

我们这一节所要介绍的共振论

是描述有机化合物的结构

以及在讨论它反应中间 常用的一种理论

我们称之为共振论

共振论的来源是起源于

对原始的经典的对分子结构的描述中间

出现的种种限制

在此基础上发展起来的理论

我们知道我们在描述分子结构的时候

通常用一些约定俗成的方式

或者基于我们以前经典的理论

来进行描述

比如说我们可以约定俗成的时候

认为用C来表示碳

用H来表示氢

而且我们用一根线来表示单键

两根线来表示双键

而且用经典的价键理论

我们可以很清晰地描述出来

一根键就说明有两个电子

两根键说明是四个电子

那么基于这种约定

和基于原来经典的价键理论

我们可以描述出对于炔烃来说

它有一个碳碳三键

这个碳碳三键中间

碳原子和碳原子之间是六个电子

而碳原子和氢原子之间是两个电子

我们也可以很好地来描述普通的烯烃

那么这里有碳碳单键

有碳氢单键以及碳碳双键

对于一些没有共轭的体系

或者没有离域的这个体系

用经典的一个描述方法

通常可以比较好地描述一个结构

但是经典的描述方法它存在一些缺点

例如它无法正确地反映一些真实结构

比如说像这种共轭二烯烃的结构

从共轭二烯烃结构

从这个式子描述 我们能够看到

这边是一个碳碳双键

这边也是碳碳双键

而这个地方应该是碳碳单键

但是根据现代理论的研究发现

这根键的键长比碳碳单键

比经典的碳碳单键来说短比较多

而且这根键的键强

它的键能是强于普通的碳碳单键

而我们再看这个结构

如果用这种描述的话我们可以看出来

它实际上是有单双键之分的

而实际上对于苯环来说

它没有单双键之分

它所有的碳原子都是等价的

所有的碳碳键也都是等价的

那么经典式的第二个缺点是

有一些化合物

无法用单一的式子来准确地描述

比如说乙酸根负离子

乙酸根负离子的真实结构是

这边有一个碳 这有两个氧

这两个氧上都均匀地带着负电荷

这个碳氧键和这个碳氧键是完全等性的

或者说我们叫等价的

而我们用经典式的方式

我们如果用这种式子描述

或者用这个式子描述

我们都不能把它真实结构描述出来

因为如果我们用这个式子描述

我们可以看出来这个碳氧键

和这个碳氧键是不等价的

而这个时候这个碳上

这个氧上是不带电荷 这个氧上是带电荷的

所以这个式子不能描述它的真实结构

而如果我们换成另外一个式子

采用另外一个式子在描述的时候

同样也是 它不能描述出碳氧键的等价

也不能描述出这两个氧的等价

所以基于对结构的

不断地深入了解

以及越来越多地发现经典式存在的一些缺点

那么1931年-1933年之间

Pauling他连续发表了七篇文章

描述了他的一个共振论的一个基本思想

关于共振论的基本思想

Pauling是这么描述的

当我们所描述的这个对象

比如说一个分子 一个离子或者自由基

这个对象 如果按照我们经典的价键规则

可以写出一个以上的

不同的经典式 这些经典式是有要求的

这个经典式它只有电子分步是不同

能写出这么多经典式的话

那么它的真实结构

我们关注的是真实结构

因为写经典式是一个人为的一个写法

那么我们所关注的真实结构

就是可能的这些经典式叠加而成的

这是它的一个基本的一个思想

好 我们可以看一下

比如说我们要描述羧酸根负离子

这是真实结构 对于这个真实结构

我们根据经典的价键理论

根据价键理论我们

可以写出两个经典结构式

我们可以写出这种经典结构式

也可以写出这种经典结构式

这两种经典结构式只有电子分布的不同

那么它的真实结构 就是这两个

我们所根据价键理论所写出的极限式

它的一个经典结构式的两者的叠加

那么真实结构 我们所要描述的真实结构

就是这两者的一个叠加

那么我们通常把这些 根据价键理论

所写出的经典结构式

我们叫它叫做共振式或者叫做极限式

也就是说我们利用这两者

我们很熟悉的 很容易理解的这个经典极限式

也就是说极限式或者共振式

通过对这两者的一个描述

我们能够间接地知道真实结构

是一个什么样子的

好 那么这个真实结构

通常我们就叫它杂化体

也就是说我们可以认为是这些极限式

经过杂化而形成的杂化体

好 我们看一下

杂化体和极限式之间是什么关系呢

也就是杂化体 我们可以通过

我们很熟悉的极限式

那么通过极限式它的一个键的描述

以及电荷分布的一个描述

我们能够概括杂化 能够想象出来

它真实结构是一个什么样子的

也就是说按这个极限式来说

这根键 这根碳氧键是有单键性质

而这根碳氧键是有双键性质

利用这个式子

我们发现下面这个氧是带负电荷

而如果我们用另外一个极限式来描述

我们发现这根键是单键性质

而这根键是一个双键性质

而这时候上面这个氧带负电荷

那么我们综合考虑这两个极限式

也就是说真实的羧酸根或者乙酸根负离子

它真实结构是什么样呢

也就是这根键既像双键又像单键

而这根键既像单键又像双键

电子云的负电荷既分布在这个氧上

也分布在这个氧上

那么它是一个完全等价的结构

那么也就是说我们通过极限式

我们就可以进行一个描述

通过这个描述我们就能想象出来

或者说把它叠加杂化出来

它真实的结构是一个什么样子

好的 另一个例子就是我们讲的碳酸根负离子

根据价键理论

我们可以写出它的三个经典式来

也就是三个极限式

这三个极限式杂化的最后的结果 我们会发现

它的任何的碳氧键都是等价的

它是介于单键和双键之间

而三个氧上面都是带电荷的

都带一定程度的负电荷

那么它的真实结构

就是一个三个碳氧键都是完全等价

而三个氧上都是均匀地带负电荷的

这么一个体系

好 通过极限式我们还可以把其他的一些结构

来给它描述出来 比如说像苯环

苯环根据价键理论可以写出两种经典式来

一种是这边是单键 这边是双键

这是单键结构

另外一种是这边是双键 这个是单键

这也是双键结构

那么它的真实结构

也就是说任何的碳碳键

都是介于单键和双键之间

而任何的碳碳键之间都是等价的

所以它的真实结构是六个碳原子

都互相等价

六个碳碳键都是完全等同的

这么一个结构

好 那么这就是我们说

我们可以通过它的经典的一个式子

或者叫共振式 我们可以推测出来

它的真实结构是什么样子

好 这里面有两个经常容易出现的错误观念

给大家提醒一下

一个观念是什么

就是我们怎么理解极限式或者说共振式

和杂化体 也就是真实结构之间

到底是什么关系

有两种错误的理解

一种错误理解就是混合物的概念

也就是说什么叫真实结构

它真实结构中间含有三分之一的这种结构

含有三分之一这种结构

还是有三分之一这种结构

这个说法是 不合适的

也就是说真实结构是真实存在的

而极限式是不真实存在的

只是我们在一起 在一个想象的过程

通过这个不存在

但是我们很熟悉的这个结构

我们能想象出它的一个真实结构

所以也就是说不存在它们的一个混合物

这些都不存在 而只有它是存在的

而另外一个错误的概念呢

就是关于一个互变异构

也就是说另外一种错误的理解

就是真实结构是什么

一会儿变成它了 一会儿变成它

在它之间来回地变化 来回地振荡

这个说法也是不对的

也就是说这些结构都是不存在的

通过上面的描述我们知道

对于一个真实的一个分子结构

也就是我们所说的杂化体

它是真实存在的

而由于我们的一个知识的限制

以及能力限制

我们无法真实描述它

因此我们用我们所能理解的价键理论

所能写出的极限式来描述

那么实际上它的真实结构

就是它的极限结构的一个杂化

那么当然大家对于这种描述来讲

听起来是比较抽象的

而在早期Pauling在提出这个理论的时候

众多的当时的同行也是不太理解的

而当时非常著名的一个例子

就是来说明这个的例子

就是关于犀牛的故事

有兴趣的同学可以去参考相关的文献

下面给大家介绍极限式的书写方法

也就是说我们所说的杂化体

也就是说真实结构是有确定结构的一个单一体

它不能用任何一个极限式来代替

而实际上这些极限式都是不存在的

不存在这个结构 也不存在这个结构

也不存在这个结构

而实际上我们只不过是我们现在的描述方式

或者说我们认识方式是有限的

到现在为止还没有找到一个合适的方式

来表示真实结构

所以只好用我们一些熟知的方式来进行理解

所以实际上对于利用共振论的理论

来描述一个结构

最先当Pauling提出这个想法的时候

在国际上实际上是产生很大的争论

大家都在议论说到底你这个方式

怎么来描述这个真实结构

能不能用一个比较简单的方式来描述一下

到底真实结构是什么样

所以国际上作了很多很多争论

也有不同的学者采用不同的比喻

来进行一个比较形象的比喻

实际上我个人比较欣赏的一个比喻

是关于犀牛形象的一个比喻

他用了一个龙和独角兽方式的比喻

有兴趣的同学可以看一下相关的资料

好 那么现在实际上我们很关注的一个问题

就是真实结构是靠各个极限式

它的一个结构特点

我们能够推测出它的真实结构

那么一个关键的特点就是它的极限式

我们怎么写

我们怎么样把它能够描述真实结构的

极限式都写出来

那么这样子我们就能推测出

它的真实结构是什么样

那么下面我们就讨论一下

怎么写极限结构

好 写极限式的时候有几个原则

第一个原则是 我们在写几个极限式的时候

几个极限式

它的原子的空间位置应该相同

就是原子不能来回变

不能像这两个结构

它们之间就不是极限式的关系

因为氯原子不能从这儿跑到这儿

这是错误的

像这个也是

氢原子不能从这儿跑到这个位置来

所以这是不对的

也就是说极限式之间的差别

仅在于电子分布的不同

所以这是写极限式的第一个原则

写极限式的第二个原则

就是配对的电子数

或者是没有配对的电子数要相同

比如说这个极限式中间

是一个没有配对电子

那么写到另外一个极限式的时候

也只有一个没有配对电子

不能是原来只有一个没有配对电子

到后来变成了三个没有配对电子

也就是说你在写极限式的时候

从一个极限式推出另外一个极限式的时候

已经配对的电子应该成对地转移

要一对一对地来进行转移

好 这是写极限式的一个基本要求

我们叫它叫做两不准

好 在这个两不准的基础上

我们可以来进行一个极限式书写

通常我们就是用一些弯箭头

来表示电子转移

就是表示一对电子

通常我们会先写出一个固定的分子骨架

在这个骨架上面用电子

来在保证未成对电子数目不变的情况下

用弯箭头表示电子转移的方向

从一个极限式可以写出另外一个极限式来

好 我们看一下

一般来讲书写的方式有这么几个原则

一种原则就是说我们通常可以让 π电子

向正电荷来进行转移

写极限式的时候通常我们先写出其中一个

比如说我们要写这个苯甲基的正离子

它的几个极限式

我们根据我们最熟悉的方式

我们先写出一个来

写出其中一个的极限式

那么以这个极限式为起点

保证所有的原子的位置都不变

在这个基础上我们来进行一个电子的转移

电子转移的时候最常见的第一种方式

是让这个π电子向正电荷转移

让它向正电荷转移

当这一对π电子向正电荷转移

在芳香环和碳之间形成双键的时候

那么这时候这位上的碳

就缺少电子了

那么它就是变成带正电荷了

好 这是完成了我们从第一个极限式

就写出了第二个极限式

完成了第一步之后

我们还可以从第二个极限式

写出第三个极限式

也就是说我们进一步让π电子

向正电荷来转移

那么一旦转移了以后

在这一位和这一位碳之间形成了一个双键

那么这个地方又变成一个带正电荷了

依此类推 我们还可以从第三个极限式

再让π电子向正电荷转移

我们写出第四个极限式

第四个极限式还可以类似的写出

第五个极限式

那么这样子我们就把一个苯甲基正离子

它的相应的根据价键理论

都能写出它的所有的极限式来

好 这是第一种书写的规律

通常我们可以写出一个来以后

我们让π电子向正电荷转移

那么就可以从一个极限式

写出另外一个极限式来了

第二种常用的方式是让电子对

沿着π键来转移

也就是说比如说我们要从这个苯环结构

写出另外一个苯环结构的极限式来

那么我们就可以让π键

让电子对沿着π键转移

电子对从这个地方转移到这儿来

从原来双键的地方转移到单键的地方

那么我们就可以从这个极限式

推导出另外一个极限式来

那么就可以把苯环的最常见的两个极限式

都给写出来了

与此类似 比如说我们写丁二烯的极限式

我们可以根据我们最习惯的方式

先写出一个一号碳二号碳之间是双键

三号碳和四号碳之间是双键

二号碳和三号碳之间是单键的

这么一个极限式

在这个基础上我们让电子对

沿着π键方向转移

如果电子对沿着蓝色这个方向转移

我们就可以写出左边这个极限式

如果电子对沿着这个橙红色的方向

转移的话

那我们就能写出右边这个极限式

用这种方式也可以把丁二烯的

一些极限式都可以写出来了

第三种书写的方式

通常是可以按让未成键的电子对

来进行转移 来形成π键

比如说我们可以写一个酰胺的极限式

那么我们可以让氮上的

这个未成键的电子对来转移

转移到碳氮之间

那么在碳氮之间就形成了一个π键

而与此同时碳氧键上这一对π键的电子

又转移到氧上

那么我们就从这个极限式

就写出了另外一个极限式

这在碳氧键上是负离子

那么在碳碳键之间

在碳氮键之间就变成了一个双键

形成一个新的π键

氮原子由于给出了一对电子以后

那么它带正电荷

那么这样子我们就从一个极限式

又写出了另外一个极限式

那么这是第三种的方式

一个书写的一个方式

好 第四个方式是 不是特别常见的一个方式

就是可以通过单电子转移来形成π键

这通常是在写自由基的极限式时候会用到

那么在写自由基的极限式的时候

我们要从这个极限式推导成

另外一个极限式的时候

也是我们把这个苯甲型的烯丙基自由基

我们可以通过单电子

也就是说我们用的是一个鱼钩箭头

不是一个完整的箭头

通过一个单电子转移

把这个π键上的一对电子中间的一个

转移到这个碳碳之间

那么这之间这个电子

和原来自由基这个电子就配对以后形成双键

那么这个碳上就留下了一个自由基

留下了一个没有配对电子

形成一个单电子的自由基

那么这个单电子自由基

还可以被边上这个π键的一个电子

在一起配对成键

在这儿形成一个双键

那么在这个位置又留下了一个自由基

依此类推 那么我们可以从其中的

一个极限式经过不断不断地单电子转移

形成π键以后

把它的其他的一些自由基

也都可以写出来了

好 这就是常见的 通过一个极限式

写出另外一个极限式的一些方法

那么也就是说我们通过这个方式

我们可以把一个真实结构

它的几个常见的一些极限式都可以写出来

那么它的真实结构

比如说我们看这个结构

通过我们写出其中的一个极限式

再经过电子转移

在相同的原子骨架上经过电子转移以后

我们能推出第二个 第三个极限式来

那么在这个基础上我们要问的一个问题

就是它的真实结构更像谁

也就是我们所说的极限式

是说真实结构像它 像它或者像它

但是像它的程度和像它的程度有可能不同

如果真实结构更像它的话

那么它的结构中间的不管是电子分布也好

或者是键的 是单键还是双键也好

那么相似程度是更近的

那么也就是说我们在这个时候我们需要讨论

它极限式的贡献有多大

也就是说如果某一个极限式的

贡献更大的话

说明真实结构就更像它

就是这里有几个原则

一个原则就是等同的极限式贡献相同

我们看一下 像这个碳酸根负离子

我们可以写出它的三个极限式

这三个极限式是完全等同的

或者完全等价的极限式

那么它的贡献是完全相同的

也就是说碳酸根负离子它的真实结构

既像它 又像它 也像它

像它的程度 像它的程度

以及像它的程度是完全相同的

那么经过杂化的一个结果

也就是说这个碳酸根负离子中间的

所有的碳氧键都是完全等价的

它的三个氧所带的负电荷也是完全等同的

好 这是第一个

第二点要说的就是不同的极限式

它的贡献不一样

那么这句话说起来实际上没有信息量

如果我们再准确一点说

也就是说越稳定的极限式

对杂化体的贡献越大

也就是说杂化体更像这么多极限式中间

最稳定的这个极限式

比如说我们看一下丁二烯的结构

我们丁二烯的结构

可以通过一个π电子转移

我们可以写出很多相应的极限式

对于这些极限式来说

有些极限式是比较稳定的

而有些极限式是不太稳定的

那么对于丁二烯来说

它的真实结构就更像这个更稳定的极限式

也就是说丁二烯的真实结构中间

一号碳和二号碳之间更像双键

三号碳和四号碳之间也更像双键

而二号碳和三号碳之间却更像单键

好 我们看一下

在判断一个极限式的稳定性的时候

有几条原则

第一原则是不带电荷的比较稳定

也就是说你写出几个极限式来说

有的极限式是带电荷

有的是不带电荷

这种不带电荷的它是更稳定

也就是说它的共价键越多的越稳定

这是第一条原则

而第二条原则是

如果碳原子具有完整的价电子层的话

那么这种极限式它是比较稳定

我们可以看一个例子

这是两个极限式

对于前面这个极限式来说

碳它具有完整的八隅体的外层价电子层

所以它比较稳定

而后面这个极限式

碳没有完整的价电子层

所以它不稳定

所以真实结构更像前者

这是第二个原则

第三个原则是

如果这个极限式中间它是带电荷的

那么在带电荷的时候

最好是负电荷处在电负性比较大的原子上

或者正电荷

处在电负性比较小的原子上的时候

这个时候它是比较稳定的

好 我们看一下这个例子

这个例子中间负电荷

有可能处在电负性稍微小一点的碳上

也可以处在电负性比较大的氧上

那么负电荷在电负性比较大的氧上

这种情况是比较稳定的

所以它的真实情况 真实结构

更像这个结构 这个结构它的贡献比较大

这是第三条原则

第四条原则是 如果电荷

电荷它有不同的分布

那么电荷在同种原子上

比如说都在碳原子

或者都在氧原子上的时候

那么这个时候就要注意

如果是异号电荷

那么它距离越近是越稳定

同号电荷距离越远是越稳定

我们可以看一个例子

比如说像丁二烯的结构

我们从丁二烯结构中间

可以写出总共七个极限式来

也就是说它的真实结构

是由这七个极限式所杂化所形成的

这七个极限式中间第一个极限式

它电荷分离 所以最稳定

它的贡献最大

其次是这四个极限式

这四个极限式中间电荷分离了

但是它带的是异号电荷

异号电荷距离比较近

它比较稳定

所以它的贡献是其次

贡献最小的是这两个极限式

因为它的异号电荷

这两个异号电荷它的距离是比较远

所以贡献比较小

那么根据贡献最大来看

那么真实结构应该是更像这个结构

这个结构的贡献是一号碳和二号碳

以及二号碳和三号碳之间是双键

更像双键

而二号碳和三号碳之间是更像单键

而对于后面这四个极限式贡献

它的总的效果来讲

要不然是一号碳和二号碳之间非常像双键

或者是三号碳和四号碳之间像双键

那么此外二号碳和三号碳之间是更像单键

而只有这两个贡献比较小的极限式来说

它的贡献效果是在二号碳和三号碳之间

是像双键的

那么也就是说对于丁二烯的真实结构来说

它的一号碳和二号碳

以及三号碳和四号碳之间是更像双键

而只有二号碳和三号碳之间

只有一定程度上像是双键

好 那么这就是我们从这个角度来分析

不同的极限式它的贡献不一样

它的那个真实结构是

更像这个稳定性最大的一个极限式

那么真实的分子

也就是我们所说的杂化体

它的稳定性又由什么来决定的呢

那么最后需要跟大家讨论一点

就是杂化体的稳定性

有时候我们需要比较两个真实结构的稳定性

也就是要比较两个杂化体的稳定性的时候

那么有两个原则

第一个原则是我们这两个杂化体

进行比较的时候

如果参加共振的稳定性相似的极限结构

数目越多 前提是稳定性相似

稳定性相似的极限结构越多

那么这个杂化体越稳定

第二条原则是极限结构中间的

稳定结构越多的话

那么这个极限结构或者说这个杂化体

真实结构也就越稳定

以上是关于共振论的介绍

谢谢大家