当前课程知识点:有机化学 > 第九章 醛和酮 > 9.3.2 醛、酮的亲核加成 > 9.3.2.1 醛酮亲核加成反应概述
在前面的学习中我们知道了加成反应
比如说烯烃与氢气它的反应
就是一种加成反应
那么在前面卤代烃一章的学习中
我们又接触了这样一个亲核取代反应
这样一个亲核的过程
是由一个负电荷的物种
接近显正电性的碳中心而发生的
在这一小节里面
我们将介绍另外一个新的反应类型
叫做亲核加成反应
在前面我们已经提到
羰基中的碳原子显一定的正电性
那么如果有一个负电性的物种
它就会接近显正电性的碳物种来发生反应
那么打开碳氧双键形成一个氧负离子
那么这样一个氧负离子
可以与体系中的显正电性的物种结合
从而发生这样一个亲核加成反应
那么呈现这样一个反应的形式
一般在碱性条件下
那么一些亲核性的物种
那么它可以呈现一个负电性
比如说氢氧根
那么这样一个亲核试剂它含有负电荷
它的亲核能力是非常强的
它就可以直接去进攻
碳氧双键里面的碳原子
打开碳氧双键
形成这样一个氧负的这样一个物种
那么氧负从体系里面
抓到一个正电性的物种
比如说质子 就会生成右边的这样一个产物
在这个反应历程里面
前一步这样一个亲核进攻
是一个慢的反应历程
也是反应的决速步
那么在后一步氧从体系里面
抓到一个正电性的物种
那么这是一个快的过程
那么在另外一种条件下
酸性条件下
那么它的反应历程是不一样的
在酸性条件下因为碳氧双键上面的氧
它含有孤对电子
所以它可以与质子结合
那么形成这样一个物种
那么这样一个物种它有一个共振式
也就是右边的碳上带正电荷的
这样一个共振的结构
那么在这个里面我们可以看到
这样一个碳它有非常集中的正电荷
那么它使得一些虽然具有孤对电子的
这样一些
比如说醇类化合物
那么它的孤对电子
也可以来进攻这样一个正电性的碳
那么发生反应 形成右边这样一个化合物
那么接着再脱去质子
就形成最终的我们这样
一个简单加成的一个产物
那么在这个历程里面
中间的这样一个步骤
也就是说这样一个亲核试剂
它去来进攻已经被质子化的
这样一些醛和酮
那么这是一个反应的决速步
所以在不同的反应条件下
羰基化合物它具有不同的
这样一个反应的路径
那么前面我们介绍酸性以及碱性条件下
所发生的醛和酮的亲核加成反应的特点
那么我们一起来总结一下
其实对于醛酮和亲核加成反应
那么是有A和B这样两个反应物种的
那么A也就是我们醛酮分子
B就是这样一个亲核试剂
所以在酸性以及碱性条件下所发生的反应
其实就是活化A和B这样两类分子的过程
那么在酸性条件下
我们的羰基氧与质子结合
从而活化了这样一个醛酮分子中的羰基
也就是活化了A分子
在碱性条件下我们其实是活化了
亲核试剂这样一个B分子
那么通过活化A或者B这样两个分子
我们就可以推动醛和酮的
亲核加成反应的发生
下面我们来比较一下以下这三种化合物
它的不同的电子效应和特点
我们会发现后面两种化合物
它可以通过R烷基基团
向中心的缺电子碳来补充电子
也就是通过诱导效应来补充电子
另外R烷基链上的碳氢σ键
它与中心的这样一个羰基
会形成一个超共轭作用
那么通过这样一个超共轭作用
也会使得碳氢σ键的电子
向碳氧双键来补充
最终导致的结果
使得碳氧整个体系它的缺电子性
会大大降低
那么我们在前面已经讲过
亲核加成反应它是由一个负电性的
一个物种 一个亲核试剂
来进攻碳氧双键的这样一个碳原子
如果碳原子的正电性下降
那么就会使得它的反应能力也降低
所以对于这三类化合物
从反应活性上来比较
我们会看到甲醛它的反应活性
要大于这样一个醛类化合物
那么醛类化合物要大于酮类化合物
这是一个反应的一个结果
我们就可以看到这样一个特点
如果是甲醛 那么它大部分
在水溶液里存在的形式
其实是这样一个偕二醇
也就是发生了亲核加成反应
所生成的产物的这样一个形式
那么如果是一个乙醛分子
那么它只有58%是发生了
这样一个亲核加成的反应
那么如果是一个丙酮分子的话
那么它发生这样一个亲核加成反应的几率
或者是生成的产物就会大大减少
那么通过这样一个比较我们就可以看到
甲醛分子的反应活性要比乙醛分子要高
那么乙醛分子就要比丙酮分子要高
那么如果旁边
有这样一个拉电子基团存在的话
那么对于一般的醛基
它发生亲戚加成反应的趋势
也会大大地加强
那么对于这样一个三氯甲基
取代的醛类分子
在红外光谱中我们
就没有发现碳氧双键的吸收峰
第二个影响醛酮反应性的因素呢
是空间效应
我们可以来看一下
对于这样一个酮类或者醛类分子
中心碳是一个SP2杂化轨道的形式
也就是说它的氧和这两个R基团
在空间上互相呈120度的角度
那么发生了亲核加成反应之后呢
我们就可以看到这两两的取代基
它们之间的夹角就会变成109.5度
也就是说它们整体的角度是降低了
拥挤程度是增加了
如果是这样一个R基团
是非常大的一些基团的话
基团间的互相的排斥力也就会增强
那么这样一个产物就不容易形成
这也是通过这个分析
我们也可以得到这样一个结论
比如这样三类分子
那么这样一个丙酮分子
它的反应活性就要比后面这两类
还有较大的取代基的这样一些酮类分子
它的反应活性要强
醛和酮亲核加成反应的另外一个特点呢
就是它的反应有立体选择性
从上面观察这样一个分析
我们可以从大到小
将它的取代基进行一个排序
那么它是氧 乙基 甲基
是一个顺时针的方向
我们把这一面叫做Re面
那么从另外一个方向来观察这样一个分子
那么它的从大到小基团的排序是逆时针的
我们把这样一个面叫做Si面
那么从上面和下面
来发生亲核加成反应
所产生的产物的立体构型是不一样的
它们之间的关系是一对对应异构体
如果没有一些手性因素的存在
我们所获得的这样一对对应异构体的比例
是一比一的关系
也就是获得一对外消旋体
但是如果这样一个羰基
旁边有是一个手性碳原子的存在
那么它就会对它的亲核加成反应的
立体化学产生影响
在有机化学上人们总结了这样一个规律
形成了Cram规则和Felkin规则
下面由同学们一起来讨论一下
这两种规则它的特点以及优缺点
大家好 我是来自于清华大学环境学院
2012级的学生康若熙
高中就读于成都七中
大家好 我是来自于清华大学化学系
2010级的学生徐培迪
我高中也就读于成都七中
赵老师在课上讲解了
羰基亲核加成反应具有立体选择性
但只提到了平面等价的情况
这时候亲核试剂从平面两侧
进攻的几率是一样的
得到了一对外消旋体
嗯
那什么情况下羰基的平面两侧
又不等价呢
这时候又该如何判断
亲核试剂的选择方向呢
下面我们来看一下这张PPT
通常羰基的α位是手性碳原子的时候
会造成羰基平面的不对称
我们来看这个分子
在羰基的α位有一个手性碳原子
亲核试剂进攻羰基平面就不对称了
那如何判断亲核试剂进攻的方向呢
Cram在研究了大量这类反应后
总结了这样一个规律
首先将分子改写为纽曼投影式
我们可以发现羰基和α碳上大基团有位阻
这样将他们置于反式的位置会比较稳定
这个时候我们就可以看到
羰基平面的左边和右边
分别是中等大小的基团
甲基和小基团氢
亲核试剂在进攻的时候
就会从位阻较小的那一边进攻
咦这个还蛮有意思的
那都能发生一些什么反应呢
我们来看一下这个PPT吧
比如我们看这个化合物
与格氏试剂反应的时候
就会遵守Cram规则
苯基负离子从位阻较小的那一边进攻
所以最后得到这样一个产物
同样的 这个类似的酮与氢化铝锂
反应的时候也会遵守Cram规则
我有一个问题
你看羰基上这个苯环不是位阻很大吗
那为什么两个苯环不在对位呢
羰基上的氧原子位阻应该没有苯环大吧
这是个很好的问题
法国科学家Felkin
在研究的Cram规则后
发现了其中存在的问题
我们来看这样一个表格
当不断增大羰基所连R基团大小时
从甲基到叔丁基
发现立体选择性变好了
从74%提高到98%
你又发现了什么问题
我想想啊
根据Cram规则
我们假定羰基与α碳上最大基团处于反位
亲核试剂进攻的时候
主要考虑α碳上的几个基团的位阻
和羰基所连R基团没有关系
而这个表又说明他们之间有关系
那这个该怎么解释呢
会不会是Cram假设的模型有问题呢
Felkin认为
羰基平面应该和α碳上最大的基团垂直
R基团与α碳上中等大小的基团
处于一个对位的关系
亲核试剂从上方进攻羰基
我们可以发现在Felkin规则里
羰基不再是产生位阻的主要因素了
当然Felkin规则也不是完美的
比如R基团是氢的时候
Felkin规则就不适用了
看来这两种规则都有自己的局限性
是啊 通过科学家们的不断完善
Cram规则已经能够适用于
绝大部分体系了
以上就是我们对羰基亲核加成反应
立体选择性的一个讨论
谢谢大家
对于我们即将向大家介绍的
亲核加成反应
对于不同的亲核试剂
那么它最终的反应的产物
其实也是不一样的
比如说它可以发生简单的加成
生成这样一个化合物
那么另外它可以发生先加成后取代
这样一个反应
那么对于含氧含硫的这样一些亲核试剂
它可以得到缩醛或者缩酮的产物
第三个呢 对于含氮的一些化合物
那么它可以发生先加成后消去的反应
形成这个一般碳氮双键类的化合物
所以不同的亲核试剂
那么它最终生成的产物
也具有不同的特点
下面我们将一一介绍
-1.1 概论
--1.1.1 引言
-1.2 有机化学基本知识
-第一章 绪论--1.2 有机化学基本知识
-1.3 有机化合物命名的基本原则
-第一章 绪论--1.3 有机化合物命名的基本原则
-1.4 酸碱理论
-第一章 绪论--第一章章节测试题
-2.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.1 引言
-2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--HW-第二章章节测试题
-3.1 不饱和烃的概述
-3.2. 烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.2. 烯烃的化学反应
-3.3 炔烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.3 炔烃的化学反应
-3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--HW-第三章章节测试题
-4.1 芳烃概论
--4.1 芳烃概论
-4.2 芳烃的分类和命名
-4.3 苯的物理性质
-4.4 苯的结构
-4.5 单环芳烃的化学性质
--4.5.5.6 Friedel-Crafts 烷基化反应
--4.5.5.7 Friedel-Crafts 酰基化反应
-4.6 芳环上亲电取代反应的定位效应
-4.7 稠环芳烃
-4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--HW-第四章章节测试题
-5.1 手性和对称性
-第五章 对映异构--5.1 手性和对称性
-5.2 含一个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.2 含一个不对称碳的化合物
-5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-5.4 环状手性化合物
-第五章 对映异构--5.4 环状手性化合物
-5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--HW-第五章章节测试题
-6.1 卤代烃的概述
--题目要求
-6.2 亲核取代反应
-第六章 卤代烃--6.2 亲核取代反应
-6.3 消除反应
-第六章 卤代烃--6.3 消除反应
-6.4 与金属的反应
-6.5 不饱和卤代烃
-第六章 卤代烃--HW-第六章章节测试题
-7.1 本章引言
-7.2 核磁共振谱
--7.2.2 核磁共振氢谱——7.2.2.4 氢谱的基本解析
-7.3 质谱
-7.4 红外光谱
--7.4.2 红外光谱与分子结构——7.4.2.1 特征官能团的红外吸收
-7.5 有机波谱综合解析
-第七章 波谱分析在有机化学中的应用--HW-第七章章节测试题
-8.1 引言
--8.1引言
-8.2 醇
-第八章 醇酚醚--8.2 醇
-8.3 酚
-第八章 醇酚醚--8.3 酚
-8.4 醚
-第八章 醇酚醚--8.4 醚
-第八章 醇酚醚--HW-第八章章节测试题
-9.1 引言
--9.1 引言
-第九章 醛和酮--9.1 引言
-9.2 醛、酮的物理性质
-第九章 醛和酮--9.2 醛、酮的物理性质
-9.3.1 醛、酮的反应概述
-9.3.2 醛、酮的亲核加成
-第九章 醛和酮--9.3.2 醛、酮的亲核加成
-9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-第九章 醛和酮--9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-第九章 醛和酮--9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-第九章 醛和酮--9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-9.5 醛、酮的制备
-第九章 醛和酮--HW-第九章章节测试
-10.1 概论
--10.1 概论
-10.2 羧酸的结构、分类和命名
-10.3 羧酸的物理性质和波谱特征
-10.4 羧酸的化学性质
-10.5 羧酸衍生物的结构与命名
-10.6 羧酸衍生物的物理性质和波谱特征
-10.7 羧酸衍生物的化学性质
-10.8 羟基酸的分类和命名
-10.9 羟基酸的化学性质
-10.10 β-二羰基化合物
-10.11 α-卤代酸及其衍生物
-10.12 羧酸的制备
-10.13 专题:油脂 蜡 磷脂
-11.1 绪论
--本章引言
-11.2 胺
--11.2.1
--11.2.2
--11.2.3.1
--11.2.3.2
--11.2.3.3
--11.2.3.4
-11.3 硝基化合物
-11.4 腈
-11.5 异腈
-11.6 重氮化合物
-11.7 偶氮化合物
-11.8 本章小结
-12.1 杂环化合物概述
--12.1概述
-12.2 吡咯、呋喃、噻吩
-12.3 吲哚 (苯并吡咯)
-12.4 吡啶
-12.5 喹啉、异喹啉 (苯并吡啶)
-12.6 含氧六元杂环
-12.7 多杂原子五元环、六元环介绍
-第十二章 杂环化合物--HW-第十二章章节测试题
-13.1 有机合成基础-part 1
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 1
-13.1 有机合成基础-part 2
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 2
-13.2 重排反应在实际有机合成中的应用
-13.3 碳水化合物-part 1
-13.3. 碳水化合物-part 2
--13.3.3.4 单糖的反应——醛糖的递升与递降反应及酮糖的特殊反应
-13.3. 碳水化合物-part 3
-13.3 碳水化合物-part 4
-13.4 氨基酸与多肽
-期中考试--二、 选择题
-期中考试--一、判断题
-期末考试--期末考试试题