当前课程知识点:有机化学 > 第十三章 有机化学专题 > 13.1 有机合成基础-part 2 > 13.1.6 1,3-二官能团碳碳键的切断
我们先来看1,3二官能团的碳碳键切断
主要包括两类型的分子
一个是β羟基羰基化合物
以及1,3二羰基的化合物
大家可以看到这是一个典型的β
就是羟基的1,3二官能团羰基化合物
这是1,3二羰基化合物
在讲解这两类型的目标分子的
碳碳键切断的这样一个过程呢
大家可以回顾一下我们在醛酮 羧酸
羧酸衍生物那一章所学到的
他们的亲电性和亲核性的规律
大家复习一下
针对β羰基化合物呢
往往我们考虑的是切断羟基旁边的碳碳键
那么利用的也是相应的我们熟知的Aldol反应
也就是羟醛缩合反应
来看这个例子
这是一个典型的β羟基羰基化合物 1,3
这是他们之间的关系
那么切断往往从这根键开始发生
那切断完了以后呢
我们可以转化成为相应的
这样一个合成等价物 丁醛
也就是说它发生的是丁醛的自身缩合反应
延伸一下
那么针对αβ不饱和羰基化合的合成
其实也是可以利用相应的逆合成分析的
那么对于双键我们可以
通过官能团转化逆合成为这样一个
β位羟基的羰基化合物
那么转化成为这样一个化合物以后呢
进一步就顺理成章
从羟基旁边的碳碳键进行切断
最后转变成为这样一个合成等价物
针对一些环状的这样一个αβ
不饱和羰基化合物的合成呢
比如像这样一个目标分子的话
这个时候我们可以分子内的Aldol反应
这是比较合适的选择
可以很容易地获取这样一个环状的
αβ不饱和羰基化合物
那我们再来看1,3二羰基化合物的
这样一个切割
我们主要考虑利用这样一个克莱森缩合
来完成1,3二羰基化合物的合成
针对这两个官能团之间的位置关系呢
我们在切断的时候
往往是通过这样一个羰基附近的
临近的这样一个碳碳键
然后转化成为相应的这样一个合成子
这里主要利用的是酯之间的
这样一个缩合反应
那先来看一下相同酯间的缩合
典型的例子就是
乙酰乙酸乙酯的合成
这就是乙酰乙酸乙酯的合成
那我们切断的时候呢
其实是有两种方式的
一种呢 是在1,2位的碳碳键进行切割
然后最后转化成为的这样一个合成等价物
是乙酸乙酯
那还可以从二三位的这样一个键之间
进行切割
我们称为B的路线
那么在这个路线当中呢
我们也可以利用相应的这样一个合成子
α位带负电的合成子的话
很容易能找到它的合成等价物
比如烯醇等等
那与相应的碳酸二乙酯进行缩合反应
也能顺利地制备到
这样一个乙酰乙酸乙酯
那因为考虑到这样一个起始原料的简便性
我们可以选择a路线
也就是路线乙酸乙酯的自身酯缩合
来完成我们1,3-二羰基化合物的
这样一个构筑
那我们的合成路线呢 大家过来看一眼
也就是乙酸乙酯在强碱的作用下
这样一个乙氧负离子的存在下呢
大家首先可以看到其中一分子的
这样一个乙酸乙酯可以脱氢
转变成为了烯醇负离子
然后进一步地与另一分子的乙酸乙酯
进行相应的反应
最后缩合成为了这样一个1,3羰基化合物
也就是乙酰乙酸乙酯
这是相同之间的缩合反应
那我们举一个复杂一点的例子
这个看似比较复杂的目标化合物
大家仔细分析一下他们的官能团
和结构的特征的话
大家可以发现
这是一个典型的1,3二羰基化合物
同时其中一个羰基是以酯基的形式存在
综合考虑这样一个相互的关系呢
而其他部分是相同的
这样一个对甲氧基的苯环的这样一个结构
所以我们进行逆合成分析的时候呢
那么首先想到的就是将这两根键
1,2之间的碳碳键进行切割
可以转化成为这两个结构类似的合成子
一个是带有正电性的这样一个
含羰基的这样一个化合物
还有一个呢 切断以后呢
是这个酯的羰基的α位上带负电的
那么这样一个化合物呢
我们很轻易地就想到了
它们的合成等价物其实就是一个
也就是这样一个酯的一个结构
那么利用酯的自身的这样一个缩合
在强碱的条件下
我们很容易地合成这样一个化合物
所以大家在对目标分子进行分析的时候
要全盘考虑 找出它的特性
然后对官能团进行相应的这样一个分析
寻找简便易得的这样一个原料
来简化我们有机合成路线的设计
那刚刚讲到的是相同酯间的
这样一个缩合反应
那么酯还可以发生分子内的这样一个缩合
来构筑一些环状的化合物
比如像这样一个目标合成分子
那他们之间的关系也是1,3二羰基
那要合成这样一个目标化合物呢
我们进行逆合成的时候呢
那么切断呢 往往是从这个位置发生
切断以后呢 那么就可以转换成为
这样一个支链的这样一个二酯的一个结构
这样一个二酯的结构呢 它可以发生
这也是个对称的一个结构
它发生内部的这样一个酯缩合
那我们再来看比较难一点的呢
是不同酯间的这个缩合反应
这样一个不同酯间的缩合反应
要考虑到一些缩合的控制
也就是说不同的酯它们都具有α氢的时候呢
不仅酯互相之间能缩合
还可能发生自身的这样一个缩合反应
如果存在这种情况的话呢
我们怎么办呢
那这种情况下
往往我们要选择一些不能烯醇化的化合物
来作为反应物的其中一个反应物
比如我们选用一些碳酸酯 氯甲酸酯
芳香醛等等
这个时候就可以避免了
这类型的酯的自身缩合
以至于反应产物比较复杂
那还可以将其中的一个酯
先行转变成为烯醇化合物
比如我们熟悉的这样一个β二羰基化合物
这个时候在强碱的情况下
这个位置可以转变成碳负离子
可以作为很好的亲核试剂
与另一分子的酯进行相应的反应
那么也可以把它转变成为了
这样一个烯醇的锂盐
然后再与另一分子的酯进行缩合反应
或者是利用烯胺
也就是把相应的羰基化合物
转化成为烯胺的这样一个结构
我们来看一个例子
这是我们的目标产物
那么对于这一个目标分子来说
我们进行逆合成分析呢
首先观察它的这样一个结构
和它的官能团的一个形式
那看到这样一个环状的结构呢
中间这样一个键我们想到的
就是碳杂键先把它切断
那么就转换成为了这样一个直的化合物
转变成为直链的化合物以后呢
我们再来分析官能团之间的关系
那这是一个羰基的结构
这是羧酸
那么这里是αβ不饱和双键
那么我们想到的 利用所学过的知识
把这两根键进行切断
那么就转变成为了这样一个等价物
这样一个合成等价物是由丙酮构成
以及相应的
就是切断以后转变成为了
一个两分子的草酸结构
那我们想到把这两分子草酸
变成相应的这样一个草酸乙酯
变成草酸乙酯以后呢
那么我们可以利用这样一个相互间的反应
进行化合物的构建
-1.1 概论
--1.1.1 引言
-1.2 有机化学基本知识
-第一章 绪论--1.2 有机化学基本知识
-1.3 有机化合物命名的基本原则
-第一章 绪论--1.3 有机化合物命名的基本原则
-1.4 酸碱理论
-第一章 绪论--第一章章节测试题
-2.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.1 引言
-2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--HW-第二章章节测试题
-3.1 不饱和烃的概述
-3.2. 烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.2. 烯烃的化学反应
-3.3 炔烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.3 炔烃的化学反应
-3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--HW-第三章章节测试题
-4.1 芳烃概论
--4.1 芳烃概论
-4.2 芳烃的分类和命名
-4.3 苯的物理性质
-4.4 苯的结构
-4.5 单环芳烃的化学性质
--4.5.5.6 Friedel-Crafts 烷基化反应
--4.5.5.7 Friedel-Crafts 酰基化反应
-4.6 芳环上亲电取代反应的定位效应
-4.7 稠环芳烃
-4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--HW-第四章章节测试题
-5.1 手性和对称性
-第五章 对映异构--5.1 手性和对称性
-5.2 含一个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.2 含一个不对称碳的化合物
-5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-5.4 环状手性化合物
-第五章 对映异构--5.4 环状手性化合物
-5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--HW-第五章章节测试题
-6.1 卤代烃的概述
--题目要求
-6.2 亲核取代反应
-第六章 卤代烃--6.2 亲核取代反应
-6.3 消除反应
-第六章 卤代烃--6.3 消除反应
-6.4 与金属的反应
-6.5 不饱和卤代烃
-第六章 卤代烃--HW-第六章章节测试题
-7.1 本章引言
-7.2 核磁共振谱
--7.2.2 核磁共振氢谱——7.2.2.4 氢谱的基本解析
-7.3 质谱
-7.4 红外光谱
--7.4.2 红外光谱与分子结构——7.4.2.1 特征官能团的红外吸收
-7.5 有机波谱综合解析
-第七章 波谱分析在有机化学中的应用--HW-第七章章节测试题
-8.1 引言
--8.1引言
-8.2 醇
-第八章 醇酚醚--8.2 醇
-8.3 酚
-第八章 醇酚醚--8.3 酚
-8.4 醚
-第八章 醇酚醚--8.4 醚
-第八章 醇酚醚--HW-第八章章节测试题
-9.1 引言
--9.1 引言
-第九章 醛和酮--9.1 引言
-9.2 醛、酮的物理性质
-第九章 醛和酮--9.2 醛、酮的物理性质
-9.3.1 醛、酮的反应概述
-9.3.2 醛、酮的亲核加成
-第九章 醛和酮--9.3.2 醛、酮的亲核加成
-9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-第九章 醛和酮--9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-第九章 醛和酮--9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-第九章 醛和酮--9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-9.5 醛、酮的制备
-第九章 醛和酮--HW-第九章章节测试
-10.1 概论
--10.1 概论
-10.2 羧酸的结构、分类和命名
-10.3 羧酸的物理性质和波谱特征
-10.4 羧酸的化学性质
-10.5 羧酸衍生物的结构与命名
-10.6 羧酸衍生物的物理性质和波谱特征
-10.7 羧酸衍生物的化学性质
-10.8 羟基酸的分类和命名
-10.9 羟基酸的化学性质
-10.10 β-二羰基化合物
-10.11 α-卤代酸及其衍生物
-10.12 羧酸的制备
-10.13 专题:油脂 蜡 磷脂
-11.1 绪论
--本章引言
-11.2 胺
--11.2.1
--11.2.2
--11.2.3.1
--11.2.3.2
--11.2.3.3
--11.2.3.4
-11.3 硝基化合物
-11.4 腈
-11.5 异腈
-11.6 重氮化合物
-11.7 偶氮化合物
-11.8 本章小结
-12.1 杂环化合物概述
--12.1概述
-12.2 吡咯、呋喃、噻吩
-12.3 吲哚 (苯并吡咯)
-12.4 吡啶
-12.5 喹啉、异喹啉 (苯并吡啶)
-12.6 含氧六元杂环
-12.7 多杂原子五元环、六元环介绍
-第十二章 杂环化合物--HW-第十二章章节测试题
-13.1 有机合成基础-part 1
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 1
-13.1 有机合成基础-part 2
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 2
-13.2 重排反应在实际有机合成中的应用
-13.3 碳水化合物-part 1
-13.3. 碳水化合物-part 2
--13.3.3.4 单糖的反应——醛糖的递升与递降反应及酮糖的特殊反应
-13.3. 碳水化合物-part 3
-13.3 碳水化合物-part 4
-13.4 氨基酸与多肽
-期中考试--二、 选择题
-期中考试--一、判断题
-期末考试--期末考试试题