当前课程知识点:有机化学 > 第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃 > 3.3 炔烃的化学反应 > 3.3.3 加成反应
那么第二个反应我们需要讨论
就是炔烃能够发生亲电加成反应
我们可以比较一下炔烃和烯烃
它们都有一个很典型的不饱和键
这个不饱和键的体系是一个富含电子体系
所以它们都会被亲电试剂所进攻
发生相应的亲电反应
所以它们都能发生亲电反应
但是现在的问题是
到底是碳碳双键
发生亲电加成反应的速度快
还是碳碳三键的反应的速度快
也就是说如果一个结构中间
既有双键又有三键
它只和一摩尔的亲电试剂
比如说溴来发生反应
到底是哪个先发生反应
实际的结果是烯烃 为什么
因为组成烯烃碳碳双键中间的碳
是sp2杂化的碳
而碳碳三键这个碳是sp杂化的
sp杂化碳的电负性比较强
它束缚电子的能力比较强
所以它的反应活性是比较弱的
也就是说炔烃在发生反应的时候
它和亲电试剂发生反应的时候
通常是需要催化剂
那么反应速度才能够提高
而炔烃发生亲电加成反应的时候
通常是分步进行
先是从碳碳三键的结构
变成碳碳双键
而后如果有过量的试剂的话
才有可能最后进一步发生加成
得到碳碳单键的结构
而反应的立体选择性
是一个反式的加成反应
最后产物遵循马氏规则
实际上它的本质还是生成稳定的中间体
也就是碳正离子的中间体
下面我们可以看几个例子
看一看炔烃的结构
它和各类亲电试剂之间的反应
首先是和卤素的反应
和卤素的反应我们需要密切关注到
它需要催化剂来帮助
这些催化剂一般来说都是一些路易斯酸
利用这个路易斯酸帮助氯气
也就是说这些亲电试剂发生异裂
在路易斯酸的作用下
亲电试剂发生异裂
得到了一个类似于氯正离子
或者类似这个结构
那么这个正离子会进攻碳碳三键
首先是得到双键的结构
而后进一步反应才得到单键的结构
它是分步进行的
而在反应过程中间是一个反式的加成反应
就是加入两个氯原子
处在原来炔烃的两侧
得到这个烯烃是一个反式的烯烃
好 也就是说反应容易
停留在一取代的这个位置
而第二个常见的试剂
是和氢卤酸来发生反应
和氢卤酸发生反应的一个重要过程是
它第一步是和氢正离子来发生反应
氢正离子是作为一个最先进攻的试剂
我们前面在讲烯烃时给大家提到
那么氢正离子进攻
它可以进攻右边这个碳
那么得到第一个碳正离子
或者它也可以进攻左边这个碳
那么得到这个碳正离子
我们发现对于这个碳正离子
前面这个碳正离子来说
它可以被相邻的烷基的碳氢键的
超共轭效应所稳定
所以这个碳正离子是比较稳定
那么氯化氢和炔烃发生亲电加成反应
它的第一步得到的主要碳正离子
是我们表示出红框框的碳正离子
那么在此基础上它再和氯负离子发生反应
就完成了第一次和氯化氢的加成反应
那么第二次和氯化氢的加成反应
就是氢正离子对这个已经加成的
得到的烯烃的一个进一步加成反应
类似的 这个氢可以加在右边这个碳上
得到前面这个碳正离子
也可以加在左边这个碳上
得到另外一个碳正离子
而对于这个碳正离子来说
它正电荷 它的p轨道
可以被相邻的烷烃的碳氢键的
超共轭效应所稳定
也可以被这个氯的共轭效应所稳定
所以它是一个更稳定的碳正离子
也就是说发生第二步加成的时候
得到的这个碳正离子是为主的
因为它是比较稳定的
那么在此基础上再被氯负离子进攻以后
最后得到的是两个氯原子
加在同一个碳上的加成产物
好 那么这就是和卤化氢的一个加成反应
一定要注意卤化氢加成反应
它的一个很严格的区域选择性的
产物的要求
那么第三个常见的亲电试剂是和水
和水的加成 和氯化氢的加成很类似
在反应中间由于水的酸性不够强
通常我们都要加点酸
利用这个酸的质子 它的质子化效果
那么进一步加水这个反应就比较顺利进行
利用这个反应我们可以制备酮或者是乙醛
如果是像这种普通的在非端炔
或者是端炔 那么我们只能制备酮
只有像乙炔这种结构
我们才能制备出乙醛来
这是由反应的区域选择性所决定的
在反应过程中间 实际上
发生的一个醛酮和烯醇式的互变异构
也就是说在反应过程中间
先加入一个质子和一个羟基
那么最后得到的结构
是一个有碳碳双键 以及有羟基的结构
这种结构我们叫它叫做烯醇
既有双键又有羟基
所以它叫烯醇
烯醇式的结构不稳定
它会发生互变异构
从烯醇式结构变成这种
含有羰基的醛式或者酮式的结构
对于这种异构来说
它的平衡是大大地向右偏移
也就是普通的结构来说
通常是烯醇式结构不稳定
醛酮式的结构比较稳定
那么我们在炔烃和酸
在酸性条件下和水发生一个亲电加成时
它首先得到是一个烯醇式结构
这个烯醇式结构互变异构以后
才得到相应的酮或者是醛的结构
那么这是第三个常见的亲电试剂
第四个常见的亲电试剂是就是乙硼烷
乙硼烷是一个非常缺电子的体系
它和碳碳三键的加成
和我们提到的和碳碳双键的加成很类似
在反应中间一个关键点是
加入的氢原子和硼原子是在同一侧的
也就是说它有一个四中心的
一个反应中间体
最后得到的是一个顺式加成的产物
经过三次加成以后
就得到了一个三烷基的硼烷
三烷基的硼烷可以在过氧化氢的作用下
发生氧化水解
那么最后得到的是把硼原子
替代成羟基的结构
这个结构经过烯醇式的互变异构
就得到了醛基
请大家注意
用这种方式我们可以制备醛基
如果用我们前面提到的
碳碳三键和水的加成反应
那么它不能直接得到醛基
只有乙炔才能得到醛基
那么和乙硼烷来发生反应
我们可以制备醛基
那当发生硼氢化以后我们可以进一步水解
那么水解的最后结果是用氢原子
来替代了硼
最后得到了一个顺式的一个烯烃
这是关于炔烃的一个亲电加成反应
对于炔烃来说 还有一个很重要的反应
就是发生加成反应
这个加成反应
不是我们前面讲的离子型的
而是自由基型的加成反应
在这个自由基型加成反应中间
通常是需要用一些过氧化物作为催化剂
在过氧化物的存在下
溴化氢会和碳碳三键
发生一个自由基型的加成反应
这个反应的过程是
含有过氧化物的结构
它的氧氧键发生均裂
得到了一个烷氧基的自由基
这个烷氧基的自由基
和溴化氢发生反应
夺取溴化氢上的氢原子
形成了溴自由基
那么溴自由基作为反应的一个引发剂
引发了下列反应
溴自由基首先和碳碳三键
发生一个自由基型的加成
它有可能是得到这个自由基
也可能得到另外一个自由基
前面这个自由基是更稳定的
所以主要得到前面这个自由基
这个自由基再夺取溴化氢上的氢原子
生成了另外一个溴自由基
那么得到了第一次自由基型加成的产物
第二步的反应 在得到这个烯烃的基础上
再和溴自由基发生反应
和溴自由基发生反应也是有两种可能性
得到两种自由基的可能性
而前面这种自由基的可能性
它稳定性更大
所以主要得到是前面这种自由基
这个自由基在溴化氢的作用下
进一步发生第二次的自由基型反应
得到这个自由基
夺取溴化氢中间的氢自由基
得到最后这么一个加成的产物
所以这就是我们所说的
自由基型的加成反应
我们可以比较一下
自由基型的加成反应它的最终产物
是两个溴原子加在不同的碳上
和我们前面讲过的离子型的一个
对于碳碳三键的一个加成反应来说
最后得到的产物是不一样的
好 那么以上就是我们在分析了
碳碳三键 也就是炔烃和碳碳双键化合物
也就是烯烃 它的很多很类似的反应
它们之间很类似
那么下面有一个比较奇特的
关于碳碳三键或者炔烃的
尤其是端炔它的一个特殊的一个反应
它能发生一个亲核加成
也就是说对于端炔来说
它的这个碳很容易被亲核试剂所进攻
或者说有可能被亲核试剂所进攻
来发生一个亲核反应
好 我们先分析一下
为什么它会发生亲核反应
我们看一看 在端炔的这个碳原子
我们把它想象成一个球状结构
它外层应该是八个电子
但是这八个电子的分布很不均匀
它的六个电子
我们在这儿给它 分成两部分
它这个球的左半边是有六个电子
而这个球的右半边是两个电子
那么它的电子分布是很不均衡的
在端炔的另外这一侧
是非常非常缺少电子的
从我们计算出来的电子分布图上
也能看出来
那么在这个基础上
它就很有可能被一些富含电子的
一些反应质点 例如一些亲核试剂所进攻
来发生反应 最后发生的是一个亲核反应
但是亲核反应的结果
它不是取代 为什么不是取代呢
因为一旦发生取代
它需要解离出一个氢负离子
氢负离子的反应活性很强
所以这个反应很难进行
所以它最终的结果不是取代
而是发生一个加成反应
所以对于碳碳三键来说
对于这种端炔的结构
它能够发生一个亲核加成反应
好 对于碳碳三键
或者说这种炔烃的结构来说
它的亲核加成反应
并不是一个非常典型的反应
也就是说不是所有的亲核试剂
都能够与它发生亲核加成反应
主要是两类
一类试剂是这些含有酸性氢的一个结构
这些酸性氢的结构在碱的作用下
生成相应的负离子
那么这些负离子作为亲核试剂跟它反应
而另外一类是这种含有氰基的结构
也就是氰基负离子
这个氰基负离子也可以进攻炔烃
而对于反应底物来说只有乙炔或者端炔
也就是说它在端头的
含有碳氢键的这个结构中间的这个碳
才会被亲核试剂所进攻
在反应过程中间通常需要一定的温度
一定的压力
或者需要一定的催化剂来发生反应
最后反应的结果是这个亲核试剂
进攻了端炔的碳
最后加在端炔碳上
最后又同时发生了让碳碳三键
变成碳碳双键的这么一个加成的反应
所以这个加成过程
它有一个很严格的方向性要求
也就是亲核试剂进攻端炔的端头的这个碳
好 那么以上就是我们所说的
关于它的亲核加成反应
-1.1 概论
--1.1.1 引言
-1.2 有机化学基本知识
-第一章 绪论--1.2 有机化学基本知识
-1.3 有机化合物命名的基本原则
-第一章 绪论--1.3 有机化合物命名的基本原则
-1.4 酸碱理论
-第一章 绪论--第一章章节测试题
-2.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.1 引言
-2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--HW-第二章章节测试题
-3.1 不饱和烃的概述
-3.2. 烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.2. 烯烃的化学反应
-3.3 炔烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.3 炔烃的化学反应
-3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--HW-第三章章节测试题
-4.1 芳烃概论
--4.1 芳烃概论
-4.2 芳烃的分类和命名
-4.3 苯的物理性质
-4.4 苯的结构
-4.5 单环芳烃的化学性质
--4.5.5.6 Friedel-Crafts 烷基化反应
--4.5.5.7 Friedel-Crafts 酰基化反应
-4.6 芳环上亲电取代反应的定位效应
-4.7 稠环芳烃
-4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--HW-第四章章节测试题
-5.1 手性和对称性
-第五章 对映异构--5.1 手性和对称性
-5.2 含一个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.2 含一个不对称碳的化合物
-5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-5.4 环状手性化合物
-第五章 对映异构--5.4 环状手性化合物
-5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--HW-第五章章节测试题
-6.1 卤代烃的概述
--题目要求
-6.2 亲核取代反应
-第六章 卤代烃--6.2 亲核取代反应
-6.3 消除反应
-第六章 卤代烃--6.3 消除反应
-6.4 与金属的反应
-6.5 不饱和卤代烃
-第六章 卤代烃--HW-第六章章节测试题
-7.1 本章引言
-7.2 核磁共振谱
--7.2.2 核磁共振氢谱——7.2.2.4 氢谱的基本解析
-7.3 质谱
-7.4 红外光谱
--7.4.2 红外光谱与分子结构——7.4.2.1 特征官能团的红外吸收
-7.5 有机波谱综合解析
-第七章 波谱分析在有机化学中的应用--HW-第七章章节测试题
-8.1 引言
--8.1引言
-8.2 醇
-第八章 醇酚醚--8.2 醇
-8.3 酚
-第八章 醇酚醚--8.3 酚
-8.4 醚
-第八章 醇酚醚--8.4 醚
-第八章 醇酚醚--HW-第八章章节测试题
-9.1 引言
--9.1 引言
-第九章 醛和酮--9.1 引言
-9.2 醛、酮的物理性质
-第九章 醛和酮--9.2 醛、酮的物理性质
-9.3.1 醛、酮的反应概述
-9.3.2 醛、酮的亲核加成
-第九章 醛和酮--9.3.2 醛、酮的亲核加成
-9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-第九章 醛和酮--9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-第九章 醛和酮--9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-第九章 醛和酮--9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-9.5 醛、酮的制备
-第九章 醛和酮--HW-第九章章节测试
-10.1 概论
--10.1 概论
-10.2 羧酸的结构、分类和命名
-10.3 羧酸的物理性质和波谱特征
-10.4 羧酸的化学性质
-10.5 羧酸衍生物的结构与命名
-10.6 羧酸衍生物的物理性质和波谱特征
-10.7 羧酸衍生物的化学性质
-10.8 羟基酸的分类和命名
-10.9 羟基酸的化学性质
-10.10 β-二羰基化合物
-10.11 α-卤代酸及其衍生物
-10.12 羧酸的制备
-10.13 专题:油脂 蜡 磷脂
-11.1 绪论
--本章引言
-11.2 胺
--11.2.1
--11.2.2
--11.2.3.1
--11.2.3.2
--11.2.3.3
--11.2.3.4
-11.3 硝基化合物
-11.4 腈
-11.5 异腈
-11.6 重氮化合物
-11.7 偶氮化合物
-11.8 本章小结
-12.1 杂环化合物概述
--12.1概述
-12.2 吡咯、呋喃、噻吩
-12.3 吲哚 (苯并吡咯)
-12.4 吡啶
-12.5 喹啉、异喹啉 (苯并吡啶)
-12.6 含氧六元杂环
-12.7 多杂原子五元环、六元环介绍
-第十二章 杂环化合物--HW-第十二章章节测试题
-13.1 有机合成基础-part 1
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 1
-13.1 有机合成基础-part 2
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 2
-13.2 重排反应在实际有机合成中的应用
-13.3 碳水化合物-part 1
-13.3. 碳水化合物-part 2
--13.3.3.4 单糖的反应——醛糖的递升与递降反应及酮糖的特殊反应
-13.3. 碳水化合物-part 3
-13.3 碳水化合物-part 4
-13.4 氨基酸与多肽
-期中考试--二、 选择题
-期中考试--一、判断题
-期末考试--期末考试试题