当前课程知识点:有机化学 > 第八章 醇酚醚 > 8.4 醚 > 8.4.3.4 Claisen重排
克莱森重排是苯基和烯丙基构成的醚
它们取代的类似物
在加热条件下发生的一个分子内的重排
一个特有的反应
生成的是一个酚
对于苯基 烯丙基醚来说
它是这个地方的这个碳氧键发生了断裂
然后呢 这个地方形成了一个新的碳碳键
所以它得到的产物是烯丙基的一个酚
是重排过来的
如果说原来的这个醚的
这个苯环的这个邻位上都有取代基
那么这个时候呢
这个取代基因为是牢固地连接在上面的
不可能重排到这个地方停下来
这个反应的最终产物会是这个烯丙基
或者是取代的烯丙基会重排到了氧的对位
我们看一下它的机理
这个反应的机理是和Diels Alder的反应机理
是有类似的地方
就是说它不是通过任何的正离子
或者是负离子的形式来进行反应的
它是一个以一种环状的过渡态的形式
来进行反应的 一种周环反应
所以它是这样叫做3,3σ迁移反应
如果从这个氧和这个地方
烯丙基的这个地方
把它们分别排序为1
然后烯丙基123数过来
氧的这边123数过来
他原来的1,1键断裂
原来的3,3的地方形成新的键
是一个六元环状的
通过这样一个六元环状的一个过渡态
进行了一个重排
对于这个反应来说
如果到这一步了呢
它没有发生异构的话
尤其是当这儿不是一个氢
是一个烷基的时候呢
它根本就不能够发生异构
来形成这种稳定的烯醇式结构
这种酚结构
那么它会继续发生3,3σ迁移
这个时候从这儿来数 这是123
这个地方这是123
那么这个地方1,1键又继续断掉
1,1键断裂 然后在3,3键之间重建
也就是通过这样一个
六元环的环状过渡态来重排到对位
得到这样一个羰基化合物
这时候对位的这个氢
再通过这样一个迁移
相当于是一个1,5的迁移
来异构到这个氧上
来变成一个酚羟基
最后变成一个稳定的对位的烯丙基的酚
到现在为止这个醚的化学性质
我们已经讨论完了
大家可能会注意到
醚和醇和卤代烷有一点类似的地方
但是我们在讨论卤代烃
和讨论醇的时候都讨论过它的消除反应
卤代烃可以消除卤化氢得到烯烃
那么醇可以通过脱水消除水来得到烯烃
醚有没有可能 尤其是链状的醚
有没有可能通过消除一分子的醇
来得到烯烃呢
同学们可能会有这个疑问
我们来看一看同学们的讨论
你在想什么呢
我在想咱们学了这一部分
你把醚和卤代烃 和醇对比一下
它们都可以看作一个官能团
然后再取代一个烷基链
但是为什么我们学过卤代烃有消去反应
醇有消去反应
醚没有听说过醚有消去反应呢
照你这么说它应该是有的
只不过我们在课本上没有讲而已
不过你可以继续说说你的想法吗
比如说我们看一个卤代烃
它的消去是因为氯原子
是一个很强的吸电子基团
能够让它的β-H带部分单位正电荷
能够接受亲核试剂的进攻
同时氯原子它也是一个很好的离去基团
然后对醚来说烷氧基
它也是一个非常好的离去基团
虽然它没有卤原子 吸电子能力那么强
但是它烷氧基并不是一个好的离去基团呀
你说得也有一定道理
那么醇的话
醇是在酸性条件下发生消除反应
因为氢氧根负离子
它不是一级好的离去基
所以在酸性条件下把它变成好的离去基水
来进行消除
醚的话 能变成醇
醇也是一个不错的离去基
但是你要这样想
在把醚变成醇 最后离去的话
它是一个醚键断裂的取代反应
所以我觉得醚的消除反应
应该是在碱性条件下
跟氯原子的消除更加相似一点
你说得也有点道理
要不但是下去查查资料再来 行
讨论一下 行
大家好 我叫郑清芸
来自化学系基科23班
我高中就读于四川省绵阳南山中学
今天我介绍的是醚的消除反应
正如我们刚才所讨论的一样
醚也是能够发生消除反应的
一种条件就是它能够在碱性条件下消除
当然它和卤代烃相比的话
它需要更强的碱性条件
比如需要烷基钠 烷基锂
或者LDA下醚才能发生消除形成烯烃
就好比我们所介绍的这样一个例子
因为这种强碱性条件下
它会发生更多的副反应
然后吸电子基团能够促进反应的进行
这也是一些例子
比如四氢呋喃能够在烷基锂的作用下
形成一个烯醇
这样一个醚的结构
能够在锆的催化作用下
在一个格氏试剂作用下
也能够发生醚的消除反应
生成一个烯醚
此外如果存在极强的吸电子基条件下
它是不需要碱的催化
比如我们这里所举这个例子
这里可能就会有一个疑问
它可能的机理是什么
现在所报道的话的机理
比如说有E1CB机理
是在碱存在的条件下
一个双分子的共轭的一个消去
比如我们以乙醚做例子
就现在我们已经报道的机理条件下的
其中一种可能性是E1CB机理
比如我们现在所举的这个例子
乙醚能够在丁基钠的作用下
发生醚的消去形成烯烃
它的机理主要是丁基钠的负离子
能够夺取乙醚中一个β氢
然后形成一个负离子
然后烷氧基能够携带负离子进行离去
最终消去形成烯烃
当然另外一种可能性机理是Ei机理
它主要是在一个苄基醚存在的条件下
在苄基醚存在的条件下
苄基负离子比较稳定
可以通过一个六元环的过渡态的作用
然后消去形成烯烃
除开碱条件下进行消去
其他条件下也有可能发生醚的消除反应
比如醚蒸汽可以通过热的三氧化二铝
或者五氧化二磷能够发生消除反应
但是如果和醇相比
醇能够在质子酸的条件下
发生醚的消除反应
醚是否也可以呢
这个问题请大家下去进行思考
-1.1 概论
--1.1.1 引言
-1.2 有机化学基本知识
-第一章 绪论--1.2 有机化学基本知识
-1.3 有机化合物命名的基本原则
-第一章 绪论--1.3 有机化合物命名的基本原则
-1.4 酸碱理论
-第一章 绪论--第一章章节测试题
-2.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.1 引言
-2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--HW-第二章章节测试题
-3.1 不饱和烃的概述
-3.2. 烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.2. 烯烃的化学反应
-3.3 炔烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.3 炔烃的化学反应
-3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--HW-第三章章节测试题
-4.1 芳烃概论
--4.1 芳烃概论
-4.2 芳烃的分类和命名
-4.3 苯的物理性质
-4.4 苯的结构
-4.5 单环芳烃的化学性质
--4.5.5.6 Friedel-Crafts 烷基化反应
--4.5.5.7 Friedel-Crafts 酰基化反应
-4.6 芳环上亲电取代反应的定位效应
-4.7 稠环芳烃
-4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--HW-第四章章节测试题
-5.1 手性和对称性
-第五章 对映异构--5.1 手性和对称性
-5.2 含一个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.2 含一个不对称碳的化合物
-5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-5.4 环状手性化合物
-第五章 对映异构--5.4 环状手性化合物
-5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--HW-第五章章节测试题
-6.1 卤代烃的概述
--题目要求
-6.2 亲核取代反应
-第六章 卤代烃--6.2 亲核取代反应
-6.3 消除反应
-第六章 卤代烃--6.3 消除反应
-6.4 与金属的反应
-6.5 不饱和卤代烃
-第六章 卤代烃--HW-第六章章节测试题
-7.1 本章引言
-7.2 核磁共振谱
--7.2.2 核磁共振氢谱——7.2.2.4 氢谱的基本解析
-7.3 质谱
-7.4 红外光谱
--7.4.2 红外光谱与分子结构——7.4.2.1 特征官能团的红外吸收
-7.5 有机波谱综合解析
-第七章 波谱分析在有机化学中的应用--HW-第七章章节测试题
-8.1 引言
--8.1引言
-8.2 醇
-第八章 醇酚醚--8.2 醇
-8.3 酚
-第八章 醇酚醚--8.3 酚
-8.4 醚
-第八章 醇酚醚--8.4 醚
-第八章 醇酚醚--HW-第八章章节测试题
-9.1 引言
--9.1 引言
-第九章 醛和酮--9.1 引言
-9.2 醛、酮的物理性质
-第九章 醛和酮--9.2 醛、酮的物理性质
-9.3.1 醛、酮的反应概述
-9.3.2 醛、酮的亲核加成
-第九章 醛和酮--9.3.2 醛、酮的亲核加成
-9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-第九章 醛和酮--9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-第九章 醛和酮--9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-第九章 醛和酮--9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-9.5 醛、酮的制备
-第九章 醛和酮--HW-第九章章节测试
-10.1 概论
--10.1 概论
-10.2 羧酸的结构、分类和命名
-10.3 羧酸的物理性质和波谱特征
-10.4 羧酸的化学性质
-10.5 羧酸衍生物的结构与命名
-10.6 羧酸衍生物的物理性质和波谱特征
-10.7 羧酸衍生物的化学性质
-10.8 羟基酸的分类和命名
-10.9 羟基酸的化学性质
-10.10 β-二羰基化合物
-10.11 α-卤代酸及其衍生物
-10.12 羧酸的制备
-10.13 专题:油脂 蜡 磷脂
-11.1 绪论
--本章引言
-11.2 胺
--11.2.1
--11.2.2
--11.2.3.1
--11.2.3.2
--11.2.3.3
--11.2.3.4
-11.3 硝基化合物
-11.4 腈
-11.5 异腈
-11.6 重氮化合物
-11.7 偶氮化合物
-11.8 本章小结
-12.1 杂环化合物概述
--12.1概述
-12.2 吡咯、呋喃、噻吩
-12.3 吲哚 (苯并吡咯)
-12.4 吡啶
-12.5 喹啉、异喹啉 (苯并吡啶)
-12.6 含氧六元杂环
-12.7 多杂原子五元环、六元环介绍
-第十二章 杂环化合物--HW-第十二章章节测试题
-13.1 有机合成基础-part 1
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 1
-13.1 有机合成基础-part 2
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 2
-13.2 重排反应在实际有机合成中的应用
-13.3 碳水化合物-part 1
-13.3. 碳水化合物-part 2
--13.3.3.4 单糖的反应——醛糖的递升与递降反应及酮糖的特殊反应
-13.3. 碳水化合物-part 3
-13.3 碳水化合物-part 4
-13.4 氨基酸与多肽
-期中考试--二、 选择题
-期中考试--一、判断题
-期末考试--期末考试试题