当前课程知识点:有机化学 > 第十三章 有机化学专题 > 13.1 有机合成基础-part 1 > 13.1.3 含碳杂键化合物的切断法
那我们对于一个复杂的合成对象来说
我们进行逆合成分析和切断的时候
有一些相应的规律可循
接下来我将给大家介绍一些
就是我们在切断法应用当中的
常用的一些规则
或者是说一些规律
那拿到一个分子
我们怎么来进行相应的切断呢
就好象庖丁解牛一样 首先下哪一刀
那往往呢 拿到一个分子以后
我们首先要做的是识别一些官能团
比如一些酯醚酰胺等等
所以相应地也就是引出来了
我们首先要介绍的这样一个碳杂键
比如这里 这里指碳氧 醚碳氧 碳氮等等
相应的切断
碰到这样一些官能团的时候呢
首先我们就要切断杂原子与碳原子
之间的连接
一般的切断形式呢
我们刚刚前面讲到了逆合成的例子
它有两种形式 哪根碎片是正离子
哪根碎片是负离子呢 有相应的讲究
一般来说是切成碳正离子的
这样一个合成子
和杂原子 负离子的合成子
大家可以看这样一个逆合成分析
比较清晰地碳正离子
和杂原子负离子的合成子
那么非常容易相应地转变成为
这样一个合成等价物
比如这样一个卤代烃
相应的我们这样一些
就是具有亲核性的这样一个
含杂原子的合成等价物
那利用的反应呢
有SN1或者SN2亲核取代反应
或者是羰基与氨 醇 硫醇的亲核反应
但也有例外 如果相应的碳杂键中的
杂原子是硫硅磷等等
则有可能是碳负离子的合成子
和杂原子正离子的合成子
在这个化学反应式中
逆合成推导式中大家可以看到
如果要产生这个碳负离子呢
那我们就要有相应的合成等价物
比如这样一个烃基锂或者是格氏试剂
那么相应的这样一个含杂原子的
往往是就是合成等价物
这里要特别提出来的
碳杂键的切断过程中
要注意一个醇类化合物的衍生
为什么这么说呢
醇类化合物的羟基是合成当中
非常关键的基团
所以在逆合成的分析中呢
醇的衍生物可以进一步转化为醇
再进行进一步的切断
那么我们相应地
在醇类化合物的衍生和应用当中
我们可以看到亲核的杂原子
是可以取代醇衍生的离去基团的
那么在这张图上呢 大家可以清晰地看到
以醇化合物为起点
它相应的衍生的过程
一方面醇可以转化为酯
那么我们就想看到酯的时候
可以逆合成分析切断转变为醇
那么醇还可以进一步地转化成为卤代烃
还有磺酸酯这样一些结构
那这样一些中间的合成体呢
可以非常容易地
就是被一些亲核试剂所取代
合成相应的醚 硫醚 硫醇
还有一些烷基的卤代物等等
那这一个过程呢
也可以相应地在逆合成分析中得到体现
我们把它切断成为相应的
这样一个中间物
最后转化成为这样一个醇
所以醇在后面要讲到的碳碳键的
切断当中呢
它也是关键的一个基团
所以这里我们单把它讲解一下
这个醇类化合物的衍生
以上讲到的都是一些含单个官能团的
化合物的碳杂键的切断
比如醚 酯等等
那往往在一个复杂的合成对象当中呢
会含有双官能团
这个时候如果具有碳杂键的时候
是如何切断的呢
这个时候我们就要考虑到
这样两个官能团他们之间相互的影响
和带来的一些反应的机会
以这个对象为例
这里是一个硫醚的结构
同时在它的附近有一个羰基
那我们进行逆合成分析的时候呢
根据前面的原则
第一想到的就是把这个碳硫键进行切断
那么转变成为相应的这样两个合成子
在分析这样一个合成子的时候
大家可以看到
它其实是羰基的β位上带正电性
那如果大家想到碳正离子的时候
首先想到的可能它相应的合成等价物
是这样一个卤代的
就是这里是溴代的这样一个碳上
可以让它带正电
那其实如果考虑到附近的
羰基的这样一个结构
和它相应的带来的反应机会的话呢
大家扩展一下一想就知道
我们可以利用相应的α β不饱和
羰基化合物来完成这样一个合成
所以合成等价物
更适合我们构筑相应的目标产物
也就是说在这个时候
如果有双官能团的时候呢
我们要考虑第二个官能团
带来的一些相应的影响
和可能的反应的机会
那我们对这样一个含双官能团
碳杂键的切断原则呢
一定是要引入一些其他的基团
来找到一些更好的合成试剂
刚才举的那个例子呢
它的双官能团之间的距离
也就是说它们相隔之间的化学键的
多少 进行相应的切断
有一定的影响
那我们先了解一些含双官能团
碳杂化合物的它的一些编号
也就是说我们怎么来规定
两个官能团之间的相互关系
那最简单的就是用编号的方式
我们经常以这个化合物为例
经常是与官能团相连的碳原子编为1号
像这样的可以这样标 123
当然也可以反过来 123这样标
但因为往往我们经常切断的这样的方式
前面讲到是从这儿切
所以常见的是把这个羰基的碳呢
是标为1号
进行相应的切断
我们可以称为1 3双官能团的切断的规则
那相应的这是1,3-二官能团
那我们也会有1,2二基团 比如像这样的化合物
这两个官能团碳杂键之间的是1 2关系
那当然还有1 1关系的
这个大家想一想就知道
我们前面所学到的
这样一个羰基化合物的衍生物
缩醛的结构 就是1,1二基团
那针对1,3二基团的切断法呢
我们可以考虑就是刚刚的那个例子为例
有羰基的情况下
当然是考虑相应的共轭加成
就利用α β不饱和羰基化合物
我们可以进行相应的逆合成的分析
找到这样一个合成等价物
在进行共轭加成的时候呢
要注意一点 我们在醛酮那一章也学过
要选择合适的亲电试剂
来避免1,2羰基上的加成
使得要进行相应的1,4共轭加成
这是我们前面讲到的
那以这个例子来说呢
如果我们使用这样 一个酯
就是X基团
那么可以避免这样一个1,2加成
而实现共轭加成
如果要相应地想进行1,2羰基的加成呢
那么最好就是使用这样一个酰氯
也就是说亲电性高的一些酰氯或者醛
这我们复习一下前面的
一些醛酮类的化合物的反应的选择性
那有同学会问
如果没有羰基的情况下呢
这个1,3二官能团怎么来进行相应的切断
和选择相应的反应
那没有羰基的时候呢
可以考虑通过官能团的转化来引入羰基
比如像这样一个化合物
那么他们这个官能团碳杂键
两个碳杂键是处于1,3这样的一个关系
那这是一个醇
我们很方便地就想到
通过官能团转化我们可以
通过相应的酯的还原来获取
所以我们逆合成把它转化成为酯
那么转化成为这个羧酸酯呢
进一步地我们可以把这样一个官能团上的
碳杂键 碳氮键进行切断
那么就转换成这样一个苯乙胺
和相应的α β不饱和羰基
或者不饱和酯的合成等价物
那合成路线就非常顺理成章了
利用这两个合成等价物
合成我们相应的羧酸酯的结构
最后利用氢化铝锂进行还原
获得了我们含羟基的目标化合物
当然刚刚说到的呢
都是一些含羰基 也是碳氧键
含羟基 那么也是碳氧键
但是也会碰到一些情况
就是这样一个碳杂键不是含氧原子
比如说胺类
如果碰到这样一个目标分子的时候呢
我们可以看到他们两个
也是处于1,3的关系
那这两个碳氮键怎么构成呢
这个时候我们考虑用腈
那么进行官能团转化呢
这个碳氮键可以转变成为腈类
这个腈类呢
我们进一步地利用加成的反应
可以顺利地获得我们相应的目标产物
上边是1,3二基团
那我们还有1,2二基团
那么含有1,2二基团常见的一些化合物
这上面给大家画出来了
那如果是针对1,2二基团的切断呢
我们可以利用其中的一个官能团
来获取亲电的碳原子
也就是说把碳杂键切断的时候
这一个是带正电性的碎片
怎么能获得这样一个碳上带正电的呢
大家联想一下我们前面学到的烷氧化物
那么就可以知道
我们可以把这样一个合成子
转变成为环氧乙烷的合成等价物
所以相应的合成路线可以推导出来
我们用相应的胺类
与环氧乙烷发生相应的反应
最后胺上的电子
进攻我们环氧乙烷
带正电性的碳
最后获取了我们
这样一个含1,2二基团的目标化合物
那也可能碰到一些含羰基的1,2二基团
那么碰到含羰基的1,2二基团分子的时候
像这样一个分子 这是碳杂键 这是羰基
分别他们的关系是1,2二基团
那如果进行切断的时候呢
也是相应的从这儿切断
那就考虑到羰基的α位上
这个碳如何让它带正电
大家知道通常羰基的α位上呢
它因为通过烯醇的互变形式
它往往是带负电
那怎么让它带上正电呢
那么我们考虑的是将它进行α位
进行相应的卤代
比如像溴代 那么这样一个碳上
就让它带上了正电
那α位的溴代化合物呢
可以通过我们相应的酮
然后在醋酸的作用下
转变成为烯醇的互变形式
最后与溴单质进行反应
我们相应地制备了这样一个合成等价物
这是1,2二基团
那对于1,1基团的话呢
缩醛的形式呢
我们也相应地在醛酮那一章进行了学习
就不给大家赘述了
那以上是对于一个目标分子
我们进行官能团的找寻
首先进行碳杂键这样的一个切断
-1.1 概论
--1.1.1 引言
-1.2 有机化学基本知识
-第一章 绪论--1.2 有机化学基本知识
-1.3 有机化合物命名的基本原则
-第一章 绪论--1.3 有机化合物命名的基本原则
-1.4 酸碱理论
-第一章 绪论--第一章章节测试题
-2.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.1 引言
-2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--HW-第二章章节测试题
-3.1 不饱和烃的概述
-3.2. 烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.2. 烯烃的化学反应
-3.3 炔烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.3 炔烃的化学反应
-3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--HW-第三章章节测试题
-4.1 芳烃概论
--4.1 芳烃概论
-4.2 芳烃的分类和命名
-4.3 苯的物理性质
-4.4 苯的结构
-4.5 单环芳烃的化学性质
--4.5.5.6 Friedel-Crafts 烷基化反应
--4.5.5.7 Friedel-Crafts 酰基化反应
-4.6 芳环上亲电取代反应的定位效应
-4.7 稠环芳烃
-4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--HW-第四章章节测试题
-5.1 手性和对称性
-第五章 对映异构--5.1 手性和对称性
-5.2 含一个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.2 含一个不对称碳的化合物
-5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-5.4 环状手性化合物
-第五章 对映异构--5.4 环状手性化合物
-5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--HW-第五章章节测试题
-6.1 卤代烃的概述
--题目要求
-6.2 亲核取代反应
-第六章 卤代烃--6.2 亲核取代反应
-6.3 消除反应
-第六章 卤代烃--6.3 消除反应
-6.4 与金属的反应
-6.5 不饱和卤代烃
-第六章 卤代烃--HW-第六章章节测试题
-7.1 本章引言
-7.2 核磁共振谱
--7.2.2 核磁共振氢谱——7.2.2.4 氢谱的基本解析
-7.3 质谱
-7.4 红外光谱
--7.4.2 红外光谱与分子结构——7.4.2.1 特征官能团的红外吸收
-7.5 有机波谱综合解析
-第七章 波谱分析在有机化学中的应用--HW-第七章章节测试题
-8.1 引言
--8.1引言
-8.2 醇
-第八章 醇酚醚--8.2 醇
-8.3 酚
-第八章 醇酚醚--8.3 酚
-8.4 醚
-第八章 醇酚醚--8.4 醚
-第八章 醇酚醚--HW-第八章章节测试题
-9.1 引言
--9.1 引言
-第九章 醛和酮--9.1 引言
-9.2 醛、酮的物理性质
-第九章 醛和酮--9.2 醛、酮的物理性质
-9.3.1 醛、酮的反应概述
-9.3.2 醛、酮的亲核加成
-第九章 醛和酮--9.3.2 醛、酮的亲核加成
-9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-第九章 醛和酮--9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-第九章 醛和酮--9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-第九章 醛和酮--9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-9.5 醛、酮的制备
-第九章 醛和酮--HW-第九章章节测试
-10.1 概论
--10.1 概论
-10.2 羧酸的结构、分类和命名
-10.3 羧酸的物理性质和波谱特征
-10.4 羧酸的化学性质
-10.5 羧酸衍生物的结构与命名
-10.6 羧酸衍生物的物理性质和波谱特征
-10.7 羧酸衍生物的化学性质
-10.8 羟基酸的分类和命名
-10.9 羟基酸的化学性质
-10.10 β-二羰基化合物
-10.11 α-卤代酸及其衍生物
-10.12 羧酸的制备
-10.13 专题:油脂 蜡 磷脂
-11.1 绪论
--本章引言
-11.2 胺
--11.2.1
--11.2.2
--11.2.3.1
--11.2.3.2
--11.2.3.3
--11.2.3.4
-11.3 硝基化合物
-11.4 腈
-11.5 异腈
-11.6 重氮化合物
-11.7 偶氮化合物
-11.8 本章小结
-12.1 杂环化合物概述
--12.1概述
-12.2 吡咯、呋喃、噻吩
-12.3 吲哚 (苯并吡咯)
-12.4 吡啶
-12.5 喹啉、异喹啉 (苯并吡啶)
-12.6 含氧六元杂环
-12.7 多杂原子五元环、六元环介绍
-第十二章 杂环化合物--HW-第十二章章节测试题
-13.1 有机合成基础-part 1
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 1
-13.1 有机合成基础-part 2
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 2
-13.2 重排反应在实际有机合成中的应用
-13.3 碳水化合物-part 1
-13.3. 碳水化合物-part 2
--13.3.3.4 单糖的反应——醛糖的递升与递降反应及酮糖的特殊反应
-13.3. 碳水化合物-part 3
-13.3 碳水化合物-part 4
-13.4 氨基酸与多肽
-期中考试--二、 选择题
-期中考试--一、判断题
-期末考试--期末考试试题