当前课程知识点:有机化学 > 第十章 羧酸及其衍生物 > 10.10 β-二羰基化合物 > 10.10 β-二羰基化合物
一般结构上两个羰基
被一个亚甲基分隔的化合物
称为β-二羰基化合物
典型的β二羰基化合物有下列几种
一个是乙酰丙酮
一个是我们大家从克莱森酯缩合
里面得到的乙酰乙酸乙酯
另一个呢是丙二酸二乙酯
那么这三个β-二羰基化合物
它的活性是不相同的
我们前面讲了
α-碳上氢的这样一个酸性
β-二羰基化合物中
乙酰丙酮的酸性是最强的
它的PKa我们前面讲了是9
而乙酰乙酸乙酯的PKa是11
丙二酸二乙酯的PKa是13
所以它作为亲核试剂反应来讲
乙酰丙酮大于乙酰乙酸乙酯
大于丙二酸二乙酯
这里介绍一下β-二羰基化合物的
互变异构
我们知道
乙酰乙酸乙酯
能使三氯化铁的溶液呈紫色
说明存在一个烯醇式的结构
在中学中学的一个典型的
烯醇式的结构就是苯酚
大家知道
它能使三氯化铁的溶液显紫色
那么乙酰乙酸乙酯
在一定条件下
它跟烯醇式的转换是一个互变的结构
在水作为溶剂的条件下
前者是90%
后者是10%
因为在水的极性溶剂下
前面的这个酮式的结构
也可以跟水生成氢键而稳定
但在己烷的存在下
这种烯醇式和酮式的比例
会发生一个变化
比如说这样的酮式就是51%
烯醇式就是49%
这是因为非极性溶剂中
同时它没有氢键的结构
那么这里显示的是
β-二羰基的化合物
如果只有一个羰基的话
比方说丙酮
那么它的烯醇式的结构只有
1.5个ppm
下面我们介绍一下乙酰乙酸乙酯
在合成当中的应用
那么乙酰乙酸乙酯
在一个碱性的条件下
可以夺取一个α-碳上的氢
变成一个碳的负离子
这是一个好的亲核试剂
它可以分别跟卤代烷发生一个
亲核的取代反应
我们把这个反应叫做一个
烷基化的反应
它也可以跟酰卤发生一个
亲核取代的反应
失去一分子的卤素(卤离子)
由于它是跟酰基的一个反应
所以我们这个反应叫做酰基化反应
乙酰乙酸乙酯在碱性条件下加热
尤其是在烯碱当中
它可以脱羧生成一个丙酮
这是一个很重要的反应
在有机合成中
有非常重要的应用
那么它的应用呢
就是我们用来合成一些甲基酮
比方说我们经过一个烷基化的反应
得到这样一个产物
这样一个产物呢
我们在5%的氢氧化钠的作用下
就发生一个酮式的分解
得到一个甲基的酮
这举一个例子
我们利用乙酰乙酸乙酯合成这样一个
二取代烷基的这样一个产物
首先在碱性条件下
我们知道它可以得到一个碳负离子
然后这个碳负离子
跟碘代烷发生一个烷基化的反应
得到一个甲基取代以后的
这样一个乙酰乙酸乙酯
那么第二步在碱性条件下
还有一个α碳上的氢被取代
跟这个烯丙基的氯反应
得到这样一个产物
这样一个产物呢
我们水解 酸化
就得到一个羧酸
那么这样一个β-二羰基的羧酸
脱一分子的二氧化碳
就得到了我们所需要的这样一个产物
下面介绍丙二酸二乙酯
在有机合成中的应用
一般我们前面说了
乙酰乙酸乙酯
用来合成一些甲基酮
而丙二酸二乙酯
来合成的是合成一些乙酸的化合物
同样丙二酸二乙酯
在碱性条件下
我们得到一个亲核试剂
那么这个亲核试剂
发生一个烷基化的反应
烷基就连在丙二酸二乙酯上
在烯的氢氧化钠条件下
它可以变成一个二酸
这个二酸可以脱去二氧化碳
得到一个羧酸的衍生物
我们这举一个例子
利用丙二酸二乙酯的反应
可以合成有机化学上
结构比较特殊的羧酸
比如像这样一个反应
第一步同样生成了一个亲核试剂
这个亲核试剂
像1,2-二溴代的乙烷
发生两次的亲核进攻
得到一个二亚甲基取代的
丙二酸二乙酯
这个丙二酸二乙酯在有机合成中
有非常大的作用
一般都可以用来合成一些特殊的羧酸
比如说丙二酸二乙酯在碱性条件下
它跟一个1,2-二溴乙烷反应
反应以后就生成了取代的亚乙基的
丙二酸二乙酯
然后碱性条件下水解
然后脱羧
就得到了一个环丙基的甲酸
那么乙酰乙酸乙酯
在合成上有很多的应用
我们这里举一个例子
就是用乙酰乙酸乙酯
和甲苯为原料
合成下面这个化合物
我们刚才讲到
乙酰乙酸乙酯作为原料来合成
一般是合成这样一个甲基酮的
这样一个产物
那我们可以进行分析
我们在这做一个切断
然后右边这一部分就是乙酰乙酸乙酯
左边这一部分是一个苄基的正离子
这个苄基的正离子
可以来自于苄基氯
或者苄基溴
整个完整的合成步骤如下
首先我们用甲苯在光照下
进行溴化
得到一溴代的产物
它叫做苄基溴
然后跟乙酰乙酸乙酯发生反应
得到一个烷基化的一个产物
那么进一步的水解
变成羧酸
羧酸加热脱去一个二氧化碳
就得到我们所需要的产物
-1.1 概论
--1.1.1 引言
-1.2 有机化学基本知识
-第一章 绪论--1.2 有机化学基本知识
-1.3 有机化合物命名的基本原则
-第一章 绪论--1.3 有机化合物命名的基本原则
-1.4 酸碱理论
-第一章 绪论--第一章章节测试题
-2.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.1 引言
-2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--HW-第二章章节测试题
-3.1 不饱和烃的概述
-3.2. 烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.2. 烯烃的化学反应
-3.3 炔烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.3 炔烃的化学反应
-3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--HW-第三章章节测试题
-4.1 芳烃概论
--4.1 芳烃概论
-4.2 芳烃的分类和命名
-4.3 苯的物理性质
-4.4 苯的结构
-4.5 单环芳烃的化学性质
--4.5.5.6 Friedel-Crafts 烷基化反应
--4.5.5.7 Friedel-Crafts 酰基化反应
-4.6 芳环上亲电取代反应的定位效应
-4.7 稠环芳烃
-4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--HW-第四章章节测试题
-5.1 手性和对称性
-第五章 对映异构--5.1 手性和对称性
-5.2 含一个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.2 含一个不对称碳的化合物
-5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-5.4 环状手性化合物
-第五章 对映异构--5.4 环状手性化合物
-5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--HW-第五章章节测试题
-6.1 卤代烃的概述
--题目要求
-6.2 亲核取代反应
-第六章 卤代烃--6.2 亲核取代反应
-6.3 消除反应
-第六章 卤代烃--6.3 消除反应
-6.4 与金属的反应
-6.5 不饱和卤代烃
-第六章 卤代烃--HW-第六章章节测试题
-7.1 本章引言
-7.2 核磁共振谱
--7.2.2 核磁共振氢谱——7.2.2.4 氢谱的基本解析
-7.3 质谱
-7.4 红外光谱
--7.4.2 红外光谱与分子结构——7.4.2.1 特征官能团的红外吸收
-7.5 有机波谱综合解析
-第七章 波谱分析在有机化学中的应用--HW-第七章章节测试题
-8.1 引言
--8.1引言
-8.2 醇
-第八章 醇酚醚--8.2 醇
-8.3 酚
-第八章 醇酚醚--8.3 酚
-8.4 醚
-第八章 醇酚醚--8.4 醚
-第八章 醇酚醚--HW-第八章章节测试题
-9.1 引言
--9.1 引言
-第九章 醛和酮--9.1 引言
-9.2 醛、酮的物理性质
-第九章 醛和酮--9.2 醛、酮的物理性质
-9.3.1 醛、酮的反应概述
-9.3.2 醛、酮的亲核加成
-第九章 醛和酮--9.3.2 醛、酮的亲核加成
-9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-第九章 醛和酮--9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-第九章 醛和酮--9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-第九章 醛和酮--9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-9.5 醛、酮的制备
-第九章 醛和酮--HW-第九章章节测试
-10.1 概论
--10.1 概论
-10.2 羧酸的结构、分类和命名
-10.3 羧酸的物理性质和波谱特征
-10.4 羧酸的化学性质
-10.5 羧酸衍生物的结构与命名
-10.6 羧酸衍生物的物理性质和波谱特征
-10.7 羧酸衍生物的化学性质
-10.8 羟基酸的分类和命名
-10.9 羟基酸的化学性质
-10.10 β-二羰基化合物
-10.11 α-卤代酸及其衍生物
-10.12 羧酸的制备
-10.13 专题:油脂 蜡 磷脂
-11.1 绪论
--本章引言
-11.2 胺
--11.2.1
--11.2.2
--11.2.3.1
--11.2.3.2
--11.2.3.3
--11.2.3.4
-11.3 硝基化合物
-11.4 腈
-11.5 异腈
-11.6 重氮化合物
-11.7 偶氮化合物
-11.8 本章小结
-12.1 杂环化合物概述
--12.1概述
-12.2 吡咯、呋喃、噻吩
-12.3 吲哚 (苯并吡咯)
-12.4 吡啶
-12.5 喹啉、异喹啉 (苯并吡啶)
-12.6 含氧六元杂环
-12.7 多杂原子五元环、六元环介绍
-第十二章 杂环化合物--HW-第十二章章节测试题
-13.1 有机合成基础-part 1
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 1
-13.1 有机合成基础-part 2
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 2
-13.2 重排反应在实际有机合成中的应用
-13.3 碳水化合物-part 1
-13.3. 碳水化合物-part 2
--13.3.3.4 单糖的反应——醛糖的递升与递降反应及酮糖的特殊反应
-13.3. 碳水化合物-part 3
-13.3 碳水化合物-part 4
-13.4 氨基酸与多肽
-期中考试--二、 选择题
-期中考试--一、判断题
-期末考试--期末考试试题