当前课程知识点:有机化学 > 第八章 醇酚醚 > 8.2 醇 > 8.2.3.3(1)醇的亲核取代反应:生成卤代烃
醇最重要的一个化学反应
就是它可以生成卤代烃
跟卤代烃类似 它是通过亲核取代反应
来进行的这个转换
那么卤代烃进行亲核取代反应的时候
它失去的是卤离子
而醇要进行亲核取代反应的时候呢
它要失去的是氢氧根负离子
但是呢 氢氧根负离子
是一个难以离去的基团
不像卤素负离子
卤素负离子一个好的离去基团
氢氧根负离子是一个不好的离去基团
所以要把它转换成卤代烃
首先要做的一点是要把这个羟基
转换成一个好的离去基团
一般来说可以转换成 质子化一下
可以转换成水
还可以转换成一些其他的好的离去基团
下面我们在这些反应中
都可以看到这些实例
看到它是如何转换的
醇和卤代烃是关系很密切的两组化合物
卤代烃可以变成醇
那么醇在一定条件下
也有很多方法可以将它转化为卤代烃
其中最常用的就是醇和氢卤酸直接反应
总的反应式是这样的
可以看出来是这个羟基 碳氧键断裂
羟基离去 然后氢卤酸中的这个卤素上来
形成碳卤键
那么得到的就是
羟基被卤素元素取代生成了卤代烃
所以这是一个取代反应
就这个碳来说呢
它受到的是亲核试剂的进攻
因此我们把它叫做是碳上
发生了亲核取代反应
那么这个反应呢
如果从这个比较一下这些反应底物
和反应速率之间的关系呢
可以发现对氢卤酸而言是氢碘酸最快
氢溴酸次之 氢氯酸第三
然后氢氟酸基本上不反应
这个它实际上是和这种酸本身的酸性
是直接相关的
我们知道氢碘酸的酸性是最强的
所以比如和这样一个1-丁醇反应
直接反应就可以了
如果要到氢溴酸的时候呢
你需要加入浓硫酸做催化剂
同时要加热 这时候科医生成溴代烃
如果要和氢氯酸反应的时候呢
只加这个质子酸还不够
要加入强的路易斯酸
比如说是无水氯化氢来做催化剂
这个时候可以生成氯代烃
然后再来看一下这个醇 底物醇
醇的这个结构对反应速率的影响
人们发现这种苄醇 还有烯丙醇
和三级醇反应得特别快
二级醇次之 一级醇相对来说
在同等条件下反应就要慢一些
所以回想一下
这个反应的结构 这种结构
其实是和生成碳正离子的容易和难
是相关性的 是具有一致性的 确实如此
在早期有一种叫Lucas试剂
它是用浓盐酸和无水氯化锌
配制而成的溶液 叫Lucas试剂
用它可以鉴别六个碳以下的醇的级数
是一级醇 二级醇 还是三级醇
当然了苄醇和烃丙醇跟三级醇的现象很像
一般来说是这样的 如果是个一级醇
这边一级醇反应的时候呢
它如果加入Lucas试剂
在室温下放置
放置很长时间也不反应
只有加热之后这个溶液才会发生浑浊
如果是一个二级醇呢
加入Lucas试剂之后也不是马上就浑浊
是要过一会儿
过几分钟之后它会变得浑浊
但是如果是三级醇 或者是烯丙醇
或者是苄醇 它立刻就浑浊
浑浊是什么原因造成的
浑浊是因为这种卤代烃
它不溶于酸的溶液
所以一旦生成卤代烃它就分层了
那么看上去就是浑浊
因此用浑浊这样一个肉眼就能可见的现象
就能判断这个反应是不是发生了
反应发生的快慢
所以它来鉴别醇的这个结构
我们可以看一下这个现象
因为我们知道它这个反应
是和碳正离子的稳定性具有相关性的
所以人们推测它是通过碳正离子的机理
来反应的 确实如此
我们看一下
比如说是一个叔丁醇和氢氯酸的一个反应
首先是这样子的
它是氧上的孤对电子转移给了质子
所以它实际上生成了一个𨦡盐
第一步先得到了一个𨦡盐
然后这个质子化了这个醇也就是𨦡盐呢
接下来是可以 碳氧键发生断裂
生成碳正离子
那么如果是稳定的碳正离子比较容易生成
能量比较低
这个反应速度就比较快
整个来说呢 这一步
生成碳正离子的这一步是反应的决速步
是进行得最慢的
所以整个来说来体现上
它是和碳正离子的稳定性是很有关系的
如果你条件一致 只是醇不一样
它和碳正离子的稳定性关系密切
然后第三步是一个酸碱的一个中和反应
正离子和负离子结合非常快
形成了卤代烃
这是三级醇的
如果是一级醇会怎么样呢
比如说这是个一级醇
但是这个一级醇的特点
是它的这个邻位位阻比较大
这是一个叔丁基
它和溴化氢反应的时候
人们发现理论上
应该是得到这样一个溴代烃
但是发现实际上主要产物
并不是连在了
这个溴并没有连在原来的这个
这是直接亲核取代完了之后
这个溴要连在原来的这个碳上
羟基所连碳上
但是实际上发现主要产物呢
这个溴是连在了另一个碳上
那是什么原因造成的
所以如果用SN1的机理
也就是单分子的亲核取代机理呢
来解释它就比较容易
我们知道首先第一步还是一个质子化
然后接下来是质子化了之后的羟基
以水的形式离去 生成碳正离子
而碳正离子我们知道是很容易发生重排的
它的这个甲基发生了1,2的迁移
它带着一对电子迁移到了
原来的碳正离子上
生成的这个碳正离子更加稳定
原来的这个碳正离子
这是个一级碳正离子
而现在得到的一个碳正离子
这是一个三级碳正离子
所以它的驱动力呢
就是要成为更加稳定的碳正离子
然后最后在这个溴负离子和碳正离子结合
当甲基迁移之后呢
原来的一级碳正离子
就生成了一个新的碳正离子
是三级碳正离子
我们都知道三级碳正离子
比一级碳正离子稳定
所以它的驱动力呢
就是要生成更加稳定的碳正离子
碳正离子生成之后呢
最后一步溴负离子和碳正离子结合
因此主要产物最后是得到的
是这样一个产物 这样一个溴代烃
好了 所以说只要能够生成碳正离子的
只要有重排产物的这种反应出现
它的机理仍然是通过了碳正离子的机理
那么对于不能够形成稳定的
碳正离子的伯醇来说
那么它还不能形成碳正离子
亲核试剂就来进攻
因此它就可以通过这种五配位的
过渡态来进行反应
也就是SN2的双分子亲核取代的
反应的机理来进行反应
所以对伯醇来说它是可以走这条路径
-1.1 概论
--1.1.1 引言
-1.2 有机化学基本知识
-第一章 绪论--1.2 有机化学基本知识
-1.3 有机化合物命名的基本原则
-第一章 绪论--1.3 有机化合物命名的基本原则
-1.4 酸碱理论
-第一章 绪论--第一章章节测试题
-2.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.1 引言
-2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--HW-第二章章节测试题
-3.1 不饱和烃的概述
-3.2. 烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.2. 烯烃的化学反应
-3.3 炔烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.3 炔烃的化学反应
-3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--HW-第三章章节测试题
-4.1 芳烃概论
--4.1 芳烃概论
-4.2 芳烃的分类和命名
-4.3 苯的物理性质
-4.4 苯的结构
-4.5 单环芳烃的化学性质
--4.5.5.6 Friedel-Crafts 烷基化反应
--4.5.5.7 Friedel-Crafts 酰基化反应
-4.6 芳环上亲电取代反应的定位效应
-4.7 稠环芳烃
-4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--HW-第四章章节测试题
-5.1 手性和对称性
-第五章 对映异构--5.1 手性和对称性
-5.2 含一个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.2 含一个不对称碳的化合物
-5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-5.4 环状手性化合物
-第五章 对映异构--5.4 环状手性化合物
-5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--HW-第五章章节测试题
-6.1 卤代烃的概述
--题目要求
-6.2 亲核取代反应
-第六章 卤代烃--6.2 亲核取代反应
-6.3 消除反应
-第六章 卤代烃--6.3 消除反应
-6.4 与金属的反应
-6.5 不饱和卤代烃
-第六章 卤代烃--HW-第六章章节测试题
-7.1 本章引言
-7.2 核磁共振谱
--7.2.2 核磁共振氢谱——7.2.2.4 氢谱的基本解析
-7.3 质谱
-7.4 红外光谱
--7.4.2 红外光谱与分子结构——7.4.2.1 特征官能团的红外吸收
-7.5 有机波谱综合解析
-第七章 波谱分析在有机化学中的应用--HW-第七章章节测试题
-8.1 引言
--8.1引言
-8.2 醇
-第八章 醇酚醚--8.2 醇
-8.3 酚
-第八章 醇酚醚--8.3 酚
-8.4 醚
-第八章 醇酚醚--8.4 醚
-第八章 醇酚醚--HW-第八章章节测试题
-9.1 引言
--9.1 引言
-第九章 醛和酮--9.1 引言
-9.2 醛、酮的物理性质
-第九章 醛和酮--9.2 醛、酮的物理性质
-9.3.1 醛、酮的反应概述
-9.3.2 醛、酮的亲核加成
-第九章 醛和酮--9.3.2 醛、酮的亲核加成
-9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-第九章 醛和酮--9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-第九章 醛和酮--9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-第九章 醛和酮--9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-9.5 醛、酮的制备
-第九章 醛和酮--HW-第九章章节测试
-10.1 概论
--10.1 概论
-10.2 羧酸的结构、分类和命名
-10.3 羧酸的物理性质和波谱特征
-10.4 羧酸的化学性质
-10.5 羧酸衍生物的结构与命名
-10.6 羧酸衍生物的物理性质和波谱特征
-10.7 羧酸衍生物的化学性质
-10.8 羟基酸的分类和命名
-10.9 羟基酸的化学性质
-10.10 β-二羰基化合物
-10.11 α-卤代酸及其衍生物
-10.12 羧酸的制备
-10.13 专题:油脂 蜡 磷脂
-11.1 绪论
--本章引言
-11.2 胺
--11.2.1
--11.2.2
--11.2.3.1
--11.2.3.2
--11.2.3.3
--11.2.3.4
-11.3 硝基化合物
-11.4 腈
-11.5 异腈
-11.6 重氮化合物
-11.7 偶氮化合物
-11.8 本章小结
-12.1 杂环化合物概述
--12.1概述
-12.2 吡咯、呋喃、噻吩
-12.3 吲哚 (苯并吡咯)
-12.4 吡啶
-12.5 喹啉、异喹啉 (苯并吡啶)
-12.6 含氧六元杂环
-12.7 多杂原子五元环、六元环介绍
-第十二章 杂环化合物--HW-第十二章章节测试题
-13.1 有机合成基础-part 1
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 1
-13.1 有机合成基础-part 2
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 2
-13.2 重排反应在实际有机合成中的应用
-13.3 碳水化合物-part 1
-13.3. 碳水化合物-part 2
--13.3.3.4 单糖的反应——醛糖的递升与递降反应及酮糖的特殊反应
-13.3. 碳水化合物-part 3
-13.3 碳水化合物-part 4
-13.4 氨基酸与多肽
-期中考试--二、 选择题
-期中考试--一、判断题
-期末考试--期末考试试题