当前课程知识点:有机化学 > 第十三章 有机化学专题 > 13.3. 碳水化合物-part 3 > 13.3.4.2 单糖环状结构的表示方法
在上一小节我们就是了解到了
我们普通的这样一个糖 尤其是葡萄糖
常见的这些糖可以形成相应的环状式
这样也决定了它相应的化学性质
而D型的葡萄糖是形成六元环 常见的
那我们再来看我们怎么来表示
这样一个环状的投影式
因为在上面也讲过
形成了这样一个半缩醛的结构的时候呢
由于这个醛基变成了半缩醛的形式
这个苷羟基 也就是端位的 1位的
这样一个苷羟基的话呢 它有两种构型
也就是说醛基被羟基进攻的时候
发生了两种进攻方式
形成了两种构型
所以这种构型在这上面呢
可能不容易得到一个清晰的表现
这是我们用Fischer投影式
来表示这个环状结构的这样一个方式
那么这种糖的环状的这样一个结构呢
可以用Haworth式来表示会更加清晰
那Haworth式是由Haworth创造的
就是它创造了这种记录表征的
这样一个糖结构的方式
Haworth是一位英国的有机化学家
它在糖和维生素的研究中
取得了非常重要的一些成果
和做出了巨大的贡献
也由此获得了1937年的诺贝尔化学奖
那我们熟悉的就是糖的这一个领域贡献
就是它创造了Haworth式
那Haworth式是一个什么样的表征方式呢
我们其实在前两张的PPT中
大家可能看到过一眼
它是这样的 我们把Fischer投影式
就是直链的这样一个表示方式
这是葡萄糖的这样一个结构
那么把葡萄糖的这个结构呢
顺时针把它转过来
也就是把它打横了 大家看到
就是把这个葡萄糖的直链结构
就是竖的直链结构把它打横了
醛基在右 羟甲基在左
然后把它折过来 大家可以看到
也就是说把它
把这个羟甲基这个把碳链弯过来
弯成这样一个形式
弯成这样一个形式的基础上呢
进一步地大家可以看到
将碳5键绕着碳4和碳5
这样一个之间的这个轴逆时针旋转120度
然后使它形成这样一个
就是它其实这个构型是没有变化
只是把它表征的方式发生了变化
这样一个呢
这个时候这个羟基就在这个位置
主要是方便它与醛基进行缩合
形成半缩醛的这个过程中方便表示
大家知道 主要是这一步
从打折过来以后 把碳链折过以后呢
这个就是会发现碳5
然后绕着这个碳4 碳5键发生一个转
就是轴的转化
然后形成这样一个方式
然后这就很方便地可以与醛基
发生这样一个加成的反应
形成半缩醛 从上面进攻
或者是从下面进攻
最后形成了两种构型的环状产物
这样两种环状产物呢
它其实是 大家可以看到
是一个差向异构体
如果这样一个 就是这个端位醛基
这个碳1位上的这个苷羟基
是在这个平面下
与相应的这样一个羟甲基
位于这个平面的异侧的时候呢
冲下的这一个呢 我们称为α型
就是α型构型 这个碳1位的α型
那像这样一个呢
也就是说这个进攻的这样一个方式
导致了这个羟基冲上
从这儿过来的时候冲上
这个时候大家可以看到
这个苷羟基与这个羟甲基
这个6位上的羟甲基是在同侧
就是这个环平面的同侧的时候呢
它是β型 这是β型的这样一个
我们称为α型和β型的环状的结构
那对应的我们可以把它写成
我们在前面环己烷的这个学习当中
我们知道有椅式构型
船式构型 椅式构型
在这儿呢 写成这种椅式构型的时候呢
是这样一个 大家可以看到
是这样一个表征的方式
有时候为了简化呢
这些氢就去掉了
就是简化的过程中
上面的这些氢都不再标注
只标注羟基和
相应的中间的这个半缩醛的结构
这样一个表示方式
那我们可以看到这个是它们相应的α型
环状结构和β型环状结构的
一个比率
就是这两个成环的这样一个
就是产物 这种构型的区别
α型和β型的比例是有区别的
根据这个碳环上的这样一个取代基
还有它相应的结构的区别
其实是导致它从上面进攻
或者是从下面进攻这个羟基
从醛基的上面平面进攻
还是平面下进攻是有区别的
所以导致了它的这个比率也是不一样的
这是这样一个我们用Haworth
怎么把这个Fischer投影式
这种直链形式逐步地
就是进行相应的这样一个转变
最后写成了这个Haworth式的
这样一个环状结构
那我们再次来强调一下
共同学习一下这个α型和β型
这是α型和β型的这样一个结构
关键是看它这一个
原来是醛基的
现在是半缩醛结构的这样碳上的
这个构型的区别
那么主要是看它的相应的苷羟基
苷羟基的位置
就是用这种椅式构型来表示很清晰
这个碳呢 这个原来是醛基的这个碳呢
成环以后我们称为这个碳是异头碳
也就是这个位置是发生了异构化
那么这个是在端头 我们称为异头碳
朝下的 在这个椅式构型中
直立键上的这个羟基
与这个羟甲基是逆着的
就是不在同一个平面上 在异侧
那么称为α型
那么在同侧呢 处于平伏键的时候呢
这个羟基与六位的羟甲基是在同侧
环平面的同侧 那么它是β键
也就是β型 它是β型的
那么α型和β型是互为非对映异构体
它是互为非对应的异构体
我们称为异头物
这两类的这样一个构型呢
是非常难区别的
难道有一些酶可以区分
这样一个糖的α型和β型这样一个异构体
比如像麦芽糖酶
可以分解α型的葡萄糖甲苷
而苦杏仁酶则可以分解相应的β
型的葡萄糖甲苷
这就是酶的这样一个立体选择性
在这里得到了非常重要的这样一个体现
好 那其实在这个平衡过程中呢
就是这种糖在溶液中存在的这个过程中
它往往是会存在一个平衡的
它的环式 环状的这样一个结构式
与链状的这个结构式
这个异构体是可以互变的
所以这一个平衡呢 大家可以看到
直链的还是很少
这个是葡萄糖
它直链的在溶液中往往只有0.1
就是0.1%
而相应的这个不同的构型
这是β构型 这是α构型的话
它们会有63%和37%
存在这样一个平衡的这样一个过程
往往我们在这个结晶的过程中
也就是我们上页PPT中总结归纳的
第一种常温下用水或者乙醇结晶得到的
这样一个我们主要是
这个晶体是α构型的晶体
所以它熔点在这儿
它的旋光度是在这儿 112
那儿用这种高温
我们前面讲到变旋现象中另外一类晶体
高温下用醋酸或者吡啶结晶
或者是浓溶液保持在110度
蒸发得到这种晶体呢
它是β型的这样一个环状结构
这个葡萄糖是β型的这个环状结构
它的熔点是150
那么它的这个旋光度是19度
好 那么它在溶液中呢
逐步通过平衡形成了三种结构
两种环状的α型 β型
和这样的直链的这个结构是存在一个平衡
它的比例是在这儿 刚刚讲到
所以导致了它相应的在平衡过程中
经过一段时间平衡过程中
它的旋光度是一个加和的结果
大家可以看到 主要是这个和这个
形成的这个加和的结果
所以它的比旋光度逐步
就是两类晶体在平衡以后
它形成的比旋光度是加和的产物
是52度了
这就是我们可以通过这样一个结构存在式
来解释相应的这样一个现象的变化
这是环状和链状异构体
它在溶液中是存在互变的
这个互变也可以看到
就是大部分的存在的话
它形成这个环状结构呢
与亚硫酸氢钠是不反应的
-1.1 概论
--1.1.1 引言
-1.2 有机化学基本知识
-第一章 绪论--1.2 有机化学基本知识
-1.3 有机化合物命名的基本原则
-第一章 绪论--1.3 有机化合物命名的基本原则
-1.4 酸碱理论
-第一章 绪论--第一章章节测试题
-2.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.1 引言
-2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--HW-第二章章节测试题
-3.1 不饱和烃的概述
-3.2. 烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.2. 烯烃的化学反应
-3.3 炔烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.3 炔烃的化学反应
-3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--HW-第三章章节测试题
-4.1 芳烃概论
--4.1 芳烃概论
-4.2 芳烃的分类和命名
-4.3 苯的物理性质
-4.4 苯的结构
-4.5 单环芳烃的化学性质
--4.5.5.6 Friedel-Crafts 烷基化反应
--4.5.5.7 Friedel-Crafts 酰基化反应
-4.6 芳环上亲电取代反应的定位效应
-4.7 稠环芳烃
-4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--HW-第四章章节测试题
-5.1 手性和对称性
-第五章 对映异构--5.1 手性和对称性
-5.2 含一个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.2 含一个不对称碳的化合物
-5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-5.4 环状手性化合物
-第五章 对映异构--5.4 环状手性化合物
-5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--HW-第五章章节测试题
-6.1 卤代烃的概述
--题目要求
-6.2 亲核取代反应
-第六章 卤代烃--6.2 亲核取代反应
-6.3 消除反应
-第六章 卤代烃--6.3 消除反应
-6.4 与金属的反应
-6.5 不饱和卤代烃
-第六章 卤代烃--HW-第六章章节测试题
-7.1 本章引言
-7.2 核磁共振谱
--7.2.2 核磁共振氢谱——7.2.2.4 氢谱的基本解析
-7.3 质谱
-7.4 红外光谱
--7.4.2 红外光谱与分子结构——7.4.2.1 特征官能团的红外吸收
-7.5 有机波谱综合解析
-第七章 波谱分析在有机化学中的应用--HW-第七章章节测试题
-8.1 引言
--8.1引言
-8.2 醇
-第八章 醇酚醚--8.2 醇
-8.3 酚
-第八章 醇酚醚--8.3 酚
-8.4 醚
-第八章 醇酚醚--8.4 醚
-第八章 醇酚醚--HW-第八章章节测试题
-9.1 引言
--9.1 引言
-第九章 醛和酮--9.1 引言
-9.2 醛、酮的物理性质
-第九章 醛和酮--9.2 醛、酮的物理性质
-9.3.1 醛、酮的反应概述
-9.3.2 醛、酮的亲核加成
-第九章 醛和酮--9.3.2 醛、酮的亲核加成
-9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-第九章 醛和酮--9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-第九章 醛和酮--9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-第九章 醛和酮--9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-9.5 醛、酮的制备
-第九章 醛和酮--HW-第九章章节测试
-10.1 概论
--10.1 概论
-10.2 羧酸的结构、分类和命名
-10.3 羧酸的物理性质和波谱特征
-10.4 羧酸的化学性质
-10.5 羧酸衍生物的结构与命名
-10.6 羧酸衍生物的物理性质和波谱特征
-10.7 羧酸衍生物的化学性质
-10.8 羟基酸的分类和命名
-10.9 羟基酸的化学性质
-10.10 β-二羰基化合物
-10.11 α-卤代酸及其衍生物
-10.12 羧酸的制备
-10.13 专题:油脂 蜡 磷脂
-11.1 绪论
--本章引言
-11.2 胺
--11.2.1
--11.2.2
--11.2.3.1
--11.2.3.2
--11.2.3.3
--11.2.3.4
-11.3 硝基化合物
-11.4 腈
-11.5 异腈
-11.6 重氮化合物
-11.7 偶氮化合物
-11.8 本章小结
-12.1 杂环化合物概述
--12.1概述
-12.2 吡咯、呋喃、噻吩
-12.3 吲哚 (苯并吡咯)
-12.4 吡啶
-12.5 喹啉、异喹啉 (苯并吡啶)
-12.6 含氧六元杂环
-12.7 多杂原子五元环、六元环介绍
-第十二章 杂环化合物--HW-第十二章章节测试题
-13.1 有机合成基础-part 1
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 1
-13.1 有机合成基础-part 2
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 2
-13.2 重排反应在实际有机合成中的应用
-13.3 碳水化合物-part 1
-13.3. 碳水化合物-part 2
--13.3.3.4 单糖的反应——醛糖的递升与递降反应及酮糖的特殊反应
-13.3. 碳水化合物-part 3
-13.3 碳水化合物-part 4
-13.4 氨基酸与多肽
-期中考试--二、 选择题
-期中考试--一、判断题
-期末考试--期末考试试题