当前课程知识点:有机化学 > 第十章 羧酸及其衍生物 > 10.7 羧酸衍生物的化学性质 > 10.7.5 酯缩合反应
Claisen的酯缩合
是一个非常重要的反应
用两个酯在碱性条件下
可以缩合得到乙酰乙酸乙酯
它的反应历程如下
首先是一个碱来夺取羧基上的α-H
生成一个碳负离子
这个碳负离子作为一个亲核试剂
进攻另外一个酯的羧基
转化成这样一个羧基氧负离子的产物
然后发生一个取代反应
离去一个乙氧基
那么得到这个乙酰乙酸乙酯
进一步的在乙氧基存在下
还可以夺取一个α-C上的氢
那么这个化合物
就可以作为一个亲核试剂
跟其他的卤代烷
发生亲核取代的反应
如果一种酯合成
它生成的是一个均向的酯
如果有不同的酯进行反应
那么它会得到许多的副产物
比如说
一和一的酯反应可以得到这样一个产物
一和三的酯反应
可以得到一和三的这样一个产物
三和三反应
可以得到三三的这样的产物
三和一反应可以得到一个三一的产物
所以一般来讲交叉的Clasien反应
在合成上没有多大的意义
那么解决的方法
其中一种呢就是我们要选择一种
没有α-H的酯
比如说
这个碳酸上就是没有α-H的一个酯
它可以是甲酸的一个酯
可以是苯甲酸的一个酯
也可以是草酸的酯
那么这样我们控制一个一的量
使得它只能发生一和三的反应
那么它就可以
得到这样的一个酯的一个产物
当羰基与苯环共轭的时候
会使得活性减少
所以我们这里用一个强碱
比方说氢化钠
那么它可以发生一个酯的缩合反应
另外诱导效应使得羰基变得活泼
容易发生反应
所以在乙醇钠的存在下
这样一个丙酸的乙酯
就可以发生酯的缩合
这个酯的缩合产物
脱去一分子的一氧化碳
我们就得到一个取代丙二酸的一个乙酯
这是没有α-C的一个化合物
那么它跟丙酸乙酯反应
得到一个含有醛基的一个酯
我们解决的第二种方法
是用酯和酮进行缩合
大家都知道酮的α-H上面的酸性更强
那么在碱性条件下
它的α-H就会被容易的夺走
形成一个好的亲核试剂
那么跟这个酯的α-H相比
酮的这个亲核试剂比酯的亲核试剂好
那么这样反应以后
就得到一个乙酰丙酮的化合物
同样的大家可以看出α-
H的酸性在核振中非常重要
那么下面有四个化合物我们判断一下
它α酸性强弱的次序
大家可以看到A是一个酯
B是一个β-二羰基的化合物
C是一个醛
D是一个铜
我们知道α-H的酸性是
由诱导效应和共轭效应所引起的
由于β-二羰基的化合物
不仅具有强的诱导效应
还有两个羰基
所以它的酸性是最强的
下面呢醛的酸性要比酮的酸性强
酯由于氧的给电子的共轭效应
使得α-H的酸性会明显的降低
因此从Pka来讲
酯的Pka在26左右
这个乙酰丙酮的Pka在9左右
而醛的Pka在18左右
酮的Pka在20左右
那么这样我们就基本上定量的了解了α-
H在酸性的这样一个次序
那么它的结果就是β-二羰基化合物
要大于醛 大于酮 大于酯
而Dieckmann反应是一个缩合反应
它是分子内的一个酯缩合
主要是生成一个环酯
也就是含五元环和六元环的方法
那么它反应机理是这样的
这样一个酯在碱性条件下
首先夺取一个α-C上的一个氢
变成一个负离子
这个负离子呢
向这个羧基发生一个亲核的进攻
变成这样一个羧基氧的负离子
这个羧基氧的负离子
发生一个取代反应
离去一个乙氧基
得到一个铜
然后进一步的
在酸催化的条件下
发生一个水解反应
变成了酸
羧酸加热以后脱去一个二氧化碳
得到一个酮
酮用这个锌汞齐进行一个还原
我们就得到一个五元环的环烷烃
那么这个反应呢
就是可以用六个碳的羧酸
酯化以后
可以得到一个五个碳的环烷烃
这一节最后我们介绍一下Perkin反应
Perkin反应呢是一个非常重要的反应
它也是利用一个没有α-C的
也就是说没有α-C的H的这样一个醛
跟一个酸酐反应
得到一个α,β-不饱和的一个羧酸
它的反应历程是这样
这个酸酐首先在羧基负离子的作用下
夺取一个α-C上的H
变成一个碳负离子
这个碳负离子作为亲核试剂下苯甲醛的羰基
发生一个亲核的进攻
得到一个这样的氧负离子
这个氧负离子进一步的跟这样一个羧基
进行一个亲核的加成
得到这样一个中间体
这样一个中间体
进行一个亲核取代
然后这个氧负离子就转移到
离这样一个羧基氧的负离子上
这个反应产物
脱去一分子的羧酸
它可以生成这样一个α,β-不饱和的
一个羧酸的负离子
然后两个进行质的交换
得到α,β-不饱和的羧酸
所以Perkin反应是一个
置备α,β-不饱和酸的一个很好的方法
如果这个α等于一个H的话
就是一个3-苯基取代的一个丙烯酸
也就是肉桂酸
-1.1 概论
--1.1.1 引言
-1.2 有机化学基本知识
-第一章 绪论--1.2 有机化学基本知识
-1.3 有机化合物命名的基本原则
-第一章 绪论--1.3 有机化合物命名的基本原则
-1.4 酸碱理论
-第一章 绪论--第一章章节测试题
-2.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.1 引言
-2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--HW-第二章章节测试题
-3.1 不饱和烃的概述
-3.2. 烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.2. 烯烃的化学反应
-3.3 炔烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.3 炔烃的化学反应
-3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--HW-第三章章节测试题
-4.1 芳烃概论
--4.1 芳烃概论
-4.2 芳烃的分类和命名
-4.3 苯的物理性质
-4.4 苯的结构
-4.5 单环芳烃的化学性质
--4.5.5.6 Friedel-Crafts 烷基化反应
--4.5.5.7 Friedel-Crafts 酰基化反应
-4.6 芳环上亲电取代反应的定位效应
-4.7 稠环芳烃
-4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--HW-第四章章节测试题
-5.1 手性和对称性
-第五章 对映异构--5.1 手性和对称性
-5.2 含一个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.2 含一个不对称碳的化合物
-5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-5.4 环状手性化合物
-第五章 对映异构--5.4 环状手性化合物
-5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--HW-第五章章节测试题
-6.1 卤代烃的概述
--题目要求
-6.2 亲核取代反应
-第六章 卤代烃--6.2 亲核取代反应
-6.3 消除反应
-第六章 卤代烃--6.3 消除反应
-6.4 与金属的反应
-6.5 不饱和卤代烃
-第六章 卤代烃--HW-第六章章节测试题
-7.1 本章引言
-7.2 核磁共振谱
--7.2.2 核磁共振氢谱——7.2.2.4 氢谱的基本解析
-7.3 质谱
-7.4 红外光谱
--7.4.2 红外光谱与分子结构——7.4.2.1 特征官能团的红外吸收
-7.5 有机波谱综合解析
-第七章 波谱分析在有机化学中的应用--HW-第七章章节测试题
-8.1 引言
--8.1引言
-8.2 醇
-第八章 醇酚醚--8.2 醇
-8.3 酚
-第八章 醇酚醚--8.3 酚
-8.4 醚
-第八章 醇酚醚--8.4 醚
-第八章 醇酚醚--HW-第八章章节测试题
-9.1 引言
--9.1 引言
-第九章 醛和酮--9.1 引言
-9.2 醛、酮的物理性质
-第九章 醛和酮--9.2 醛、酮的物理性质
-9.3.1 醛、酮的反应概述
-9.3.2 醛、酮的亲核加成
-第九章 醛和酮--9.3.2 醛、酮的亲核加成
-9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-第九章 醛和酮--9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-第九章 醛和酮--9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-第九章 醛和酮--9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-9.5 醛、酮的制备
-第九章 醛和酮--HW-第九章章节测试
-10.1 概论
--10.1 概论
-10.2 羧酸的结构、分类和命名
-10.3 羧酸的物理性质和波谱特征
-10.4 羧酸的化学性质
-10.5 羧酸衍生物的结构与命名
-10.6 羧酸衍生物的物理性质和波谱特征
-10.7 羧酸衍生物的化学性质
-10.8 羟基酸的分类和命名
-10.9 羟基酸的化学性质
-10.10 β-二羰基化合物
-10.11 α-卤代酸及其衍生物
-10.12 羧酸的制备
-10.13 专题:油脂 蜡 磷脂
-11.1 绪论
--本章引言
-11.2 胺
--11.2.1
--11.2.2
--11.2.3.1
--11.2.3.2
--11.2.3.3
--11.2.3.4
-11.3 硝基化合物
-11.4 腈
-11.5 异腈
-11.6 重氮化合物
-11.7 偶氮化合物
-11.8 本章小结
-12.1 杂环化合物概述
--12.1概述
-12.2 吡咯、呋喃、噻吩
-12.3 吲哚 (苯并吡咯)
-12.4 吡啶
-12.5 喹啉、异喹啉 (苯并吡啶)
-12.6 含氧六元杂环
-12.7 多杂原子五元环、六元环介绍
-第十二章 杂环化合物--HW-第十二章章节测试题
-13.1 有机合成基础-part 1
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 1
-13.1 有机合成基础-part 2
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 2
-13.2 重排反应在实际有机合成中的应用
-13.3 碳水化合物-part 1
-13.3. 碳水化合物-part 2
--13.3.3.4 单糖的反应——醛糖的递升与递降反应及酮糖的特殊反应
-13.3. 碳水化合物-part 3
-13.3 碳水化合物-part 4
-13.4 氨基酸与多肽
-期中考试--二、 选择题
-期中考试--一、判断题
-期末考试--期末考试试题