当前课程知识点:有机化学 > 第四章 芳香烃 > 4.6 芳环上亲电取代反应的定位效应 > 4.6.2 定位效应的解释
由苯的亲电取代反应机理我们可知
反应第一步中间体碳正离子的生成
是一个慢速步骤 即决速步
因此比较中间体碳正离子的稳定性
可以来解释取代基的定位效应
通常碳正离子的稳定性
是三级碳正离子大于二级碳正离子
大于一级碳正离子
我们知道参加共振的极限结构式越多
化合物分子中电子离域的可能性越大
分子就越稳定
下面我们以甲苯亲电取代反应为例
来介绍为什么烷基是邻对位活化基团
首先我们写出当亲电试剂进攻邻位时
产生中间体碳正离子所有的极限结构式
按照同样的方法我们可以写出
进攻对位时所有极限共振式
进攻间位生成中间体碳正离子
所有的极限结构式
通过比较我们发现 进攻邻位对位时
均有一种三级碳正离子
这种三级碳正离子
由于连接一个给电子的甲基
是比较稳定的极限结构
因此进攻邻位 对位
产生的中间体碳正离子能量较低
相应过渡态势能也比较低 活化能低
反应速率较快
利于生成邻对位取代产物
接下来我们通过分析
甲苯的基态电子结构
来说明为什么甲基是一个活化基团
在甲苯中甲基碳原子是sp3杂化
而环上的碳原子均为sp2杂化
两种不同杂化方式电负性的差异
使烷基是一个比较弱的给电子诱导效应
同时甲基也可以通过σ-π超共轭效应
表现出微弱的给电子效应
两种效应的结果使环上的电子云密度增加
也就是说当发生亲电取代反应时
甲基取代的苯更容易给出电子
因此甲基是活化基团
下面我们来介绍另外一类
邻对位活化基团
这类活化基团是指有孤对电子的杂原子
直接与苯环相连
主要包括氨基 羟基 酰胺基 酯基
在酰胺基和酯基里面
有孤对电子的杂原子直接与芳环相连
首先我们写出进攻邻位时
中间体碳正离子的所有极限结构式
进攻对位时中间体碳正离子极限结构式
进攻间位中间体碳正离子极限结构式
通过比较我们可以发现
进攻邻位和对位时
均产生一个三级碳正离子
这个三级碳正离子由于连接氨基
氨基氮上面的孤对电子
可以与环发生p-π共轭
从而产生一个氮鎓离子
也就是说进攻邻位和对位时
将出现第四种极限共振式
而第四种极限共振式
由于所有原子均符合八隅体规则
因此这种极限结构特别稳定
此外进攻邻位和对位时
均较进攻间位多一种极限共振体
根据共振论我们知道
极限共振式越多那么它越稳定
因此进攻邻对位时
中间体碳正离子能量较低
相应过渡态势能低 活化能小
利于生成
所以得到的主要是邻对位取代产物
下面我们通过分析
苯胺 苯酚基态电子结构
来说明它为什么是活化基团
氮 氧均为电负性元素
电负性大于碳
对环表现出吸电子诱导效应
同时由于氮 氧上面有孤对电子
表现出给电子的p-π共轭效应
而给电子的共轭效应大于吸电子诱导效应
综合起来氨基和羟基是给电子基团
使环上的电子云密度增加
使芳环利于给出电子
因此是活化基团
这可以通过实验得到验证
苯胺和苯酚在溴水中
很容易发生亲电取代反应
生成三取代产物
这说明含有孤对电子杂原子
直接与芳环相连的基团
是相较于烷基更强的活化基团
下面我们来介绍邻对位钝化基团
主要限于卤素
我们以氯苯亲电取代反应为例进行说明
首先来看进攻邻位时
生成中间体碳正离子的极限结构式
我们写出进攻对位时 进攻间位时
中间体碳正离子所有极限结构式
通过比较我们可以发现
进攻邻位和对位时
均有一个三级碳正离子的极限结构
那么这是一个比较不稳定的极限结构式
因为氯是电负性元素
表现出来吸电子的诱导效应
使正电荷更加集中
但是由于孤对电子的存在
可以与环发生p-π共轭
产生第四种极限结构 即氯鎓离子
氯鎓离子由于核外电子均符合八隅体规则
具有比较高的稳定性
由于进攻邻对位时有更多的极限结构式
并且分别有一种比较稳定的
氯鎓结构极限结构
因此中间体碳正离子的能量较低
相应过渡态势能较低
反应过程中需要的活化能较小
反应速度较快
因此卤素是邻对位定位基
从卤代苯的结构式分析我们可以看到
由于卤素是电负性元素
具有比较强的吸电子诱导效应
此外卤素原子有三对孤对电子
可以通过p-π共轭效应
表现出给电子的共轭效应
但是卤素与氮 氧原子不同
它的吸电子诱导效应大于给电子共轭效应
那么我们会有一个疑问
为什么同为电负性元素
卤素它的吸电子诱导效应
会大于给电子共轭效应
一般来说对于氟来讲
氟由于是电负性最大的元素
它有最强的吸电子诱导效应
而对于氯 溴 碘
由于他们分别是第三 四 五周期元素
因此发生p-π共轭时
与碳原子的2p轨道重叠性比较差
给电子的共轭效应较弱
所以它的吸电子诱导效应
大于给电子共轭效应
两种效应综合结果
使环上的电子云密度降低
因此反应速率变慢 是钝化基团
下面我们来总结一下
两类邻对位定位基机理的区别
我们可以看一下甲苯 氯苯和苯
硝化反应的速度常数
我们以苯作为一个参考标准
它每个位置上的亲电取代反应速率定为1
那么当甲苯发生硝化反应时我们可以看到
邻 间 对每个位置均被活化
但是邻对位的反应速率更快
而氯苯发生硝化反应时
邻 间 对位的反应速率均降低
但是它的间位钝化的更加明显
因此卤素是一个邻对位的钝化基团
下面我们来总结一下邻对位定位基
邻对位定位基主要包括
含有孤对电子的杂原子
直接与苯环相连的一组基团
主要是包括氨基、羟基
此外酰胺直接与苯环相连的氮原子
酯键 氧直接与苯环相连 以及烷氧
另外烷基和卤素原子也是邻对位基团
在邻对位定位基中
氨基和羟基是比较强的活化基团
这主要是由于它们生成中间体碳正离子
均有一个鎓离子结构的极限共振式
在这个结构式中每个原子
均符合八隅体规则 因此它特别稳定
而对于酰胺基直接与苯环相连
此时由于交替共轭效应的存在
它的给电子能力略微降低
因此为中等活化基团
而烷基是有比较弱的给电子诱导效应
和比较弱的σ-π超共轭效应
因此给电子能力较弱
是比较弱活化基团
而对于卤素它吸电子的诱导效应
大于给电子共轭效应
因此会使苯环略微钝化
下面我们以硝基苯亲电取代反应为例
来介绍为什么硝基是间位钝化基团
首先我们来写出亲电试剂
进攻硝基苯邻位时产生的
中间体碳正离子极限结构式
进攻对位时中间体碳正离子极限结构式
以及进攻间位的情况
通过对比我们可以发现
进攻邻位和对位时都有一种三级碳正离子
但是在这里面三级碳正离子稳定性特别低
这主要由于碳正离子上面
直接与一个强的吸电子基团硝基相连
吸电子的硝基会使
碳正离子的正电荷更加集中 不稳定
因此生成这两种中间体碳正离子
需要越过一个更高的势垒
需要较高的活化能
而间位不存在这种不稳定的三级碳正离子
活化能相对较低
反应速率相对较快
因此硝基是一个间位定位基
下面我们通过分析硝基苯的电子结构
来看一下为什么硝基是一个钝化基团
硝基中氮氧均为电负性元素
表现出比较强的吸电子诱导效应
此外硝基上氮氧双键
也可以通过与苯环上的大π键共轭
表示出吸电子共轭效应
两种效应均使环上的电子云密度降低
因此是钝化基团
其它的钝化基团还包括季铵基
那么这是一个正电荷直接与芳环相连
是最强的吸电子基团
三氟甲基及三氯甲基
此外与苯环直接相连的碳原子上面
如果含有双键那么它也是钝化基团
上面我们介绍了电子效应
对定位规律的影响
接下来我们看一下空间效应
对定位效应的影响
我们以烷基苯硝化反应为例
我们知道烷基是一个邻对位定位基
当它发生硝化反应时
主要得到邻位和对位产物
我们可以注意到随着烷基体积的增加
对位产物逐渐增加
特别是对于叔丁基苯
它对位取代的产物可以高达73%
这是由于当硝鎓离子进攻邻位时
由于这个大的叔丁基
会有比较大的空间阻碍作用
因此不利于邻位进攻
而得到的主要是对位产物
从这个例子我们可以看出来
已有基团的体积
会对后进入基团取代位置产生影响
此外后进入基团的大小
也会对反应有影响
我们可以通过氯苯亲电取代反应
来看一下后进入的基团体积
对取代产物位置的影响
当氯苯发生亲电取代反应时
氯代它的对位产物是55%
随着亲电试剂体积的增加
进行磺化反应时它对位取代产物
达到100%
这是由于磺酸基本身它的体积较大
进攻邻位时空间位阻较大
我们可以利用空间效应
结合磺化反应可逆的特点
以磺酸基为保护基团
来制备邻位取代的产物
在这里面磺酸基
是作为保护基团和定位基团来使用
-1.1 概论
--1.1.1 引言
-1.2 有机化学基本知识
-第一章 绪论--1.2 有机化学基本知识
-1.3 有机化合物命名的基本原则
-第一章 绪论--1.3 有机化合物命名的基本原则
-1.4 酸碱理论
-第一章 绪论--第一章章节测试题
-2.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.1 引言
-2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--HW-第二章章节测试题
-3.1 不饱和烃的概述
-3.2. 烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.2. 烯烃的化学反应
-3.3 炔烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.3 炔烃的化学反应
-3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--HW-第三章章节测试题
-4.1 芳烃概论
--4.1 芳烃概论
-4.2 芳烃的分类和命名
-4.3 苯的物理性质
-4.4 苯的结构
-4.5 单环芳烃的化学性质
--4.5.5.6 Friedel-Crafts 烷基化反应
--4.5.5.7 Friedel-Crafts 酰基化反应
-4.6 芳环上亲电取代反应的定位效应
-4.7 稠环芳烃
-4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--HW-第四章章节测试题
-5.1 手性和对称性
-第五章 对映异构--5.1 手性和对称性
-5.2 含一个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.2 含一个不对称碳的化合物
-5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-5.4 环状手性化合物
-第五章 对映异构--5.4 环状手性化合物
-5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--HW-第五章章节测试题
-6.1 卤代烃的概述
--题目要求
-6.2 亲核取代反应
-第六章 卤代烃--6.2 亲核取代反应
-6.3 消除反应
-第六章 卤代烃--6.3 消除反应
-6.4 与金属的反应
-6.5 不饱和卤代烃
-第六章 卤代烃--HW-第六章章节测试题
-7.1 本章引言
-7.2 核磁共振谱
--7.2.2 核磁共振氢谱——7.2.2.4 氢谱的基本解析
-7.3 质谱
-7.4 红外光谱
--7.4.2 红外光谱与分子结构——7.4.2.1 特征官能团的红外吸收
-7.5 有机波谱综合解析
-第七章 波谱分析在有机化学中的应用--HW-第七章章节测试题
-8.1 引言
--8.1引言
-8.2 醇
-第八章 醇酚醚--8.2 醇
-8.3 酚
-第八章 醇酚醚--8.3 酚
-8.4 醚
-第八章 醇酚醚--8.4 醚
-第八章 醇酚醚--HW-第八章章节测试题
-9.1 引言
--9.1 引言
-第九章 醛和酮--9.1 引言
-9.2 醛、酮的物理性质
-第九章 醛和酮--9.2 醛、酮的物理性质
-9.3.1 醛、酮的反应概述
-9.3.2 醛、酮的亲核加成
-第九章 醛和酮--9.3.2 醛、酮的亲核加成
-9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-第九章 醛和酮--9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-第九章 醛和酮--9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-第九章 醛和酮--9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-9.5 醛、酮的制备
-第九章 醛和酮--HW-第九章章节测试
-10.1 概论
--10.1 概论
-10.2 羧酸的结构、分类和命名
-10.3 羧酸的物理性质和波谱特征
-10.4 羧酸的化学性质
-10.5 羧酸衍生物的结构与命名
-10.6 羧酸衍生物的物理性质和波谱特征
-10.7 羧酸衍生物的化学性质
-10.8 羟基酸的分类和命名
-10.9 羟基酸的化学性质
-10.10 β-二羰基化合物
-10.11 α-卤代酸及其衍生物
-10.12 羧酸的制备
-10.13 专题:油脂 蜡 磷脂
-11.1 绪论
--本章引言
-11.2 胺
--11.2.1
--11.2.2
--11.2.3.1
--11.2.3.2
--11.2.3.3
--11.2.3.4
-11.3 硝基化合物
-11.4 腈
-11.5 异腈
-11.6 重氮化合物
-11.7 偶氮化合物
-11.8 本章小结
-12.1 杂环化合物概述
--12.1概述
-12.2 吡咯、呋喃、噻吩
-12.3 吲哚 (苯并吡咯)
-12.4 吡啶
-12.5 喹啉、异喹啉 (苯并吡啶)
-12.6 含氧六元杂环
-12.7 多杂原子五元环、六元环介绍
-第十二章 杂环化合物--HW-第十二章章节测试题
-13.1 有机合成基础-part 1
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 1
-13.1 有机合成基础-part 2
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 2
-13.2 重排反应在实际有机合成中的应用
-13.3 碳水化合物-part 1
-13.3. 碳水化合物-part 2
--13.3.3.4 单糖的反应——醛糖的递升与递降反应及酮糖的特殊反应
-13.3. 碳水化合物-part 3
-13.3 碳水化合物-part 4
-13.4 氨基酸与多肽
-期中考试--二、 选择题
-期中考试--一、判断题
-期末考试--期末考试试题