当前课程知识点:有机化学 > 第六章 卤代烃 > 6.2 亲核取代反应 > 6.2.5 影响亲核取代反应的因素
刚才我们学习了SN1反应和SN2反应
那么影响这些亲核取代反应的因素
到底有那一些呢
它大概分为以下四个影响因素
第一个烃基结构的影响因素
第二个是离去基团的影响因素
第三个是亲核试剂的影响因素
第四个是溶剂的影响因素
首先我们来看一下底物的结构
也就是烃基结构的影响
大家已经知道 在SN2的反应中间
由于亲核试剂是从卤素的原子的背后
进攻卤代烷的α碳原子的
那么如果α的碳的取代基增多的时候
那么α碳原子周围将变得拥挤
进攻试剂接近α碳原子的阻力就会增加
因此其活性也会降低
这样一来在SN2反应中间
卤代烷基的活性次序是
CH3X大于伯卤代烷烃
大于仲卤代烷烃 大于叔卤代烷
这是刚才所讲的这个顺序
如果认为溴乙烷的反应速度为1的话
那么溴甲烷的反应速度是150
而与此同时多一个氢原子
被甲基取代的时候
那么这个是异丙基溴
它的反应速度会在这个基础之上
降低了100倍
如果再有一个氢原子被甲基所取代的时候
那么它的速度在这个基础之上
又降低了十倍
与SN2相反 那么在SN1的反应中间
由于决定反应速度的步骤
是正碳离子的生成这一步
而正碳离子的稳定性
顺序是叔碳正离子大于仲碳正离子
大于伯碳正离子 大于甲基正离子
因此在SN1反应中间
卤代烷的活性顺序是
叔卤代烷大于仲卤代烷
大于伯卤代烷 大于甲基卤代烃
那么这个顺序正好是
跟SN2反应的活性顺序是相反的
那么现在我们看一下一个具体反应的例子
在这个溴甲烷为1的情况之下
那么溴乙烷他是1.7
而溴丙烷它是45
最令人吃惊的是叔丁基溴
它的反应速度是108
根据刚才我们所讲的这个反应的内容
那么叔卤代烷烃由于容易失去卤素
而形成稳定的正碳离子
所以其亲核取代反应
主要是按SN1的历程进行
而伯卤代烷烃则由于α碳原子的
空间位阻比较小
因此主要是按SN2的历程进行反应
那么仲卤代烷烃介于二者之间
那么这两种反应的历程兼而有之
倾向于哪一种反应历程
取决于具体反应的其他的反应表现
第二个是离去基团的影响
在卤代烷烃的亲核取代反应中间
碳卤键的极化越大
则卤素离去的倾向也越大
那么对于C-X键而言
极化的顺序是碘代烷烃大于溴代烷烃
大于氯代的烷烃
氟代的烷烃由于极化太小
很难进行亲核取代反应
无论是SN1反应 还是SN2的反应
都需要发生碳卤键的这个断裂
所以卤素离去的倾向越大
反应的速度也就越大
因此卤代烃的反应活性顺序就是
R-I大于R-Br大于R-CI
下面我们再探讨一下亲核试剂的影响
在以上的顺序里面我们已经知道
SN1的反应中间取决于反应速度的
是R-X的离解
而与亲核试剂的亲核性和浓度没有关系
因此亲核试剂对于SN1的反应
没有明显的影响
但是在SN2反应中间
由于亲核试剂参与了过渡态的形成
因此亲核试剂的亲核性和浓度越大
反应按SN2历程进行的趋势就越大
在其他条件相同的时候
反应速度也就越快
在质子溶剂中间
一般常见的亲核试剂的亲核能力
是下面这一个顺序
就是硫的负离子它和碳负离子
基本上是一样的
然后他们的活性大于碘的活性
然后再大于氨的活性
然后再大于烷氧基负离子
或者是氢氧根负离子
然后再大于溴 氯和水它的亲核活性
那么下一个是反应的溶剂的影响
溶剂在亲核取代反应里面
扮演了一个非常重要的角色
那么首先我们看一下对于SN1的反应
SN1的反应它的反应物是一个中性化合物
而生成的活性中间体
是一个离子性的化合物
因此我们可以想见
如果溶剂的极性增加的话
它就会以这种形式来稳定我们活性中间体
因此极性溶剂有利于
按SN1的历程来进行反应
那么我们现在再看一下
溶剂对于SN2反应的影响
在SN2反应中间
那么其中有亲核试剂是负离子的情况之下
那么它得到的是一个过渡态
而过渡态里面这个负电荷
分散在亲核试剂底物碳原子和卤素
这三个原子上面
也就是说它的极性
相对于反应物来讲的话是较低的
因此极性溶剂对它的稳定化的作用
就比反应物要差
那么不利于SN2反应的进行
那么相反非极性的溶剂
就有利于SN2反应的进行
上面我们已经讲过
伯卤代烃主要是进行SN2的反应
但是如果我们把这个反应的溶剂
换成一个极性很强的甲酸的话
那么它其实也是可以进行SN1反应
而生成甲醇的
银离子它可以跟卤素
形成一个卤代银的固体
因此它也可以在
形成这个卤化银的固体的同时
就生成一个碳正离子
那么碳正离子当然就是可以按SN1的机制
进行亲核取代反应
那在这个反应的顺序里面
当然是叔卤代烷烃大于仲卤代烷烃
大于伯卤代烷烃 再大于甲基卤素
另外一方面 我们已经知道
叔丁基溴主要是按SN1反应进行的
但是如果我们在非极性的丙酮里面
用强的亲核试剂碘负离子进行分析的时候
也可以以SN2的机制进行反应
而得到了叔丁基碘这样的卤代烃
-1.1 概论
--1.1.1 引言
-1.2 有机化学基本知识
-第一章 绪论--1.2 有机化学基本知识
-1.3 有机化合物命名的基本原则
-第一章 绪论--1.3 有机化合物命名的基本原则
-1.4 酸碱理论
-第一章 绪论--第一章章节测试题
-2.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.1 引言
-2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--HW-第二章章节测试题
-3.1 不饱和烃的概述
-3.2. 烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.2. 烯烃的化学反应
-3.3 炔烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.3 炔烃的化学反应
-3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--HW-第三章章节测试题
-4.1 芳烃概论
--4.1 芳烃概论
-4.2 芳烃的分类和命名
-4.3 苯的物理性质
-4.4 苯的结构
-4.5 单环芳烃的化学性质
--4.5.5.6 Friedel-Crafts 烷基化反应
--4.5.5.7 Friedel-Crafts 酰基化反应
-4.6 芳环上亲电取代反应的定位效应
-4.7 稠环芳烃
-4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--HW-第四章章节测试题
-5.1 手性和对称性
-第五章 对映异构--5.1 手性和对称性
-5.2 含一个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.2 含一个不对称碳的化合物
-5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-5.4 环状手性化合物
-第五章 对映异构--5.4 环状手性化合物
-5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--HW-第五章章节测试题
-6.1 卤代烃的概述
--题目要求
-6.2 亲核取代反应
-第六章 卤代烃--6.2 亲核取代反应
-6.3 消除反应
-第六章 卤代烃--6.3 消除反应
-6.4 与金属的反应
-6.5 不饱和卤代烃
-第六章 卤代烃--HW-第六章章节测试题
-7.1 本章引言
-7.2 核磁共振谱
--7.2.2 核磁共振氢谱——7.2.2.4 氢谱的基本解析
-7.3 质谱
-7.4 红外光谱
--7.4.2 红外光谱与分子结构——7.4.2.1 特征官能团的红外吸收
-7.5 有机波谱综合解析
-第七章 波谱分析在有机化学中的应用--HW-第七章章节测试题
-8.1 引言
--8.1引言
-8.2 醇
-第八章 醇酚醚--8.2 醇
-8.3 酚
-第八章 醇酚醚--8.3 酚
-8.4 醚
-第八章 醇酚醚--8.4 醚
-第八章 醇酚醚--HW-第八章章节测试题
-9.1 引言
--9.1 引言
-第九章 醛和酮--9.1 引言
-9.2 醛、酮的物理性质
-第九章 醛和酮--9.2 醛、酮的物理性质
-9.3.1 醛、酮的反应概述
-9.3.2 醛、酮的亲核加成
-第九章 醛和酮--9.3.2 醛、酮的亲核加成
-9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-第九章 醛和酮--9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-第九章 醛和酮--9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-第九章 醛和酮--9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-9.5 醛、酮的制备
-第九章 醛和酮--HW-第九章章节测试
-10.1 概论
--10.1 概论
-10.2 羧酸的结构、分类和命名
-10.3 羧酸的物理性质和波谱特征
-10.4 羧酸的化学性质
-10.5 羧酸衍生物的结构与命名
-10.6 羧酸衍生物的物理性质和波谱特征
-10.7 羧酸衍生物的化学性质
-10.8 羟基酸的分类和命名
-10.9 羟基酸的化学性质
-10.10 β-二羰基化合物
-10.11 α-卤代酸及其衍生物
-10.12 羧酸的制备
-10.13 专题:油脂 蜡 磷脂
-11.1 绪论
--本章引言
-11.2 胺
--11.2.1
--11.2.2
--11.2.3.1
--11.2.3.2
--11.2.3.3
--11.2.3.4
-11.3 硝基化合物
-11.4 腈
-11.5 异腈
-11.6 重氮化合物
-11.7 偶氮化合物
-11.8 本章小结
-12.1 杂环化合物概述
--12.1概述
-12.2 吡咯、呋喃、噻吩
-12.3 吲哚 (苯并吡咯)
-12.4 吡啶
-12.5 喹啉、异喹啉 (苯并吡啶)
-12.6 含氧六元杂环
-12.7 多杂原子五元环、六元环介绍
-第十二章 杂环化合物--HW-第十二章章节测试题
-13.1 有机合成基础-part 1
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 1
-13.1 有机合成基础-part 2
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 2
-13.2 重排反应在实际有机合成中的应用
-13.3 碳水化合物-part 1
-13.3. 碳水化合物-part 2
--13.3.3.4 单糖的反应——醛糖的递升与递降反应及酮糖的特殊反应
-13.3. 碳水化合物-part 3
-13.3 碳水化合物-part 4
-13.4 氨基酸与多肽
-期中考试--二、 选择题
-期中考试--一、判断题
-期末考试--期末考试试题