当前课程知识点:有机化学 > 第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃 > 3.2. 烯烃的化学反应 > 3.2.4 氧化反应
对于无机化合物和有机化合物来说
氧化反应是经常发生的一个反应
对于无机化合物
我们通常有一个氧化态的概念
但是对于有机化合物
我们通常不精确地计算它的氧化态
而是将有机化合物分成几大类
从氧化态低的这一类
向氧化态高的这一类发生转变的时候
我们就说它发生了氧化反应
有机化合物和无机化合物不太一样
在无机化合物中我们通常计算
各个原子它的氧化态
但是在有机化合物中
我们通常不太精确地计算
每个碳原子的氧化态
而是把各类的有机化合物
根据它的氧化状态的不同
分成几大组
例如像烷烃就是氧化状态最低的
一类化合物
而此外像醇氧化态是略高
如果到了醛酮那么它的氧化态更高
羧酸及其衍生物的氧化态
是高于醛和酮
那么二氧化碳或者说碳酸
就是氧化态最高的化合物
发生化学反应的时候
如果从氧化态低的化合物
变到氧化态高的化合物
那么我们就说它发生了氧化反应
反之也就是如果从氧化态高的化合物
变到氧化态低的化合物
我们通常说它发生了还原反应
对于烯烃来说非常容易发生氧化反应
碳碳双键容易被含氧的化合物
或者氧化性比较强的化合物所氧化
例如第一个反应是能够与过氧酸
发生环氧化反应
也就是经过过氧酸的作用
在烯烃的碳碳双键上
加入一个环氧形成一个含有两个碳
一个氧的三元环的一个化合物
那么这个反应它是一个顺式的反应
也就是说同时是和形成碳碳双键
这两个碳原子同时成键
那么形成是一个顺式加上这个氧的
三元环的结构
那么这个氧原子可以从碳碳双键的上面加
也可以从碳碳双键的下面加
那么最后得到一对外消旋体
这个反应我们称它为
它具有立体专一性的反应
那么当然如果碳碳双键的两侧
是不等性的话
那么会从空间位阻比较小的一侧进攻
这种概率比较高
那么得到的异构体的比例也不同
如果在体系中间存在大量的羧酸和水
因为反应是用过酸来反应的
反应的产物是酸
如果大量的羧酸我们不给它清除掉的话
那么这个羧酸根负离子就会进攻环氧化物
由于环氧化物的氧已经
把原来烯烃的碳碳双键的
平面的一侧挡住了
那么羧酸根负离子只能
在这个平面的背面所进攻
那么它可以进攻左边这个碳原子
得到这么一个含羟基的化合物
它也可以进攻右边这个碳原子
那么得到我们下面的另外一个化合物
也就是说利用这个方法
我们可以制备反式的邻二醇
生成的这个含羟基的结构
和原来的羟基结构之间
它们是处于反式的结构
那么如果我们要制备环氧化合物
需要在体系中间加入少量的碱
这个少量的碱它可以中和反应中间
就是用过酸来氧化烯烃的时候
它产生的有机酸
那么我们就可以
让反应停留在环氧化物的这个位置
第二个很常见的氧化剂是高锰酸钾
高锰酸钾是一种氧化性比较强的化合物
它是一个离子型的化合物
所以在发生反应的时候
通常是用水来作为溶剂
高锰酸钾的反应性比较强
通常在两种情况下来发生反应
一种的反应条件就是比较稀
温度比较低
高锰酸钾的浓度比较低
在这种情况下的时候
那么高锰酸钾和碳碳双键发生反应
得到是一个二醇的化合物
那么这个反应一个特点
是它的紫红色会褪去
高锰酸钾原来是紫红色的
它的紫红色会褪去
那么这个反应可以
用来鉴别烯烃类的化合物
那其中有一点需要提醒大家
在发生反应的时候
是经过这么一个五元环的反应的中间体
这个五元环的反应中间体
是高锰酸钾上的两个氧原子
同时加在烯烃的碳碳双键的同侧
所以它是一个顺式的结构
那么在这个基础上进一步水解
得到邻二醇
这个邻二醇的两个羟基
也是属于顺式的位置
所以这是一个制备顺式的邻二醇的
一个重要方法
好 那么这是和高锰酸钾反应
在比较稀 比较冷的情况下的一个反应
如果烯烃和高锰酸钾在较强的条件下
比如说浓度比较高
在酸或者碱的催化下
此时发生反应的时候
它的产物是非常有规律性的
如果这个断裂的片断
这两个基团都是烷基
那么最后的产物是酮
如果和碳碳双键相连的这个碳
在另外两个基团
一个是烷基 一个是氢原子
那么最后得到的是羧酸
如果这两个基团都是氢原子
那么最后得到的是二氧化碳
这种反应比较好的专一性
我们通常有时候可以
用来作为一个结构的鉴定
根据最后得到产物
我们可以反推形成碳碳双键
到底是哪些结构片断
通过这个结构片断
我们可以拼凑出原来含有碳碳双键
这个烯烃的结构究竟是什么样子的
那么第三个氧化剂就是四氧化锇
四氧化锇和碳碳双键的反应
和高锰酸钾很相近
也是要先形成这么一个五元环的
一个反应中间体
这个反应中间体再进一步水解
得到了顺式的二羟基
也就是顺式的二醇的结构
而四氧化锇的反应需要有一点注意的是
四氧化锇它是不溶于水的
它需要一些有机溶剂
比如说乙醚 来发生反应
这个反应的效率是很高的
但是我们知道高锰酸钾
试剂是比较便宜的
但是高锰酸钾需要水做溶剂来发生反应
而许多有机物是不溶于水的
所以也就是说这带来一个问题
用四氧化锇和有机物的反应
氧化反应是效率比较高的
但是四氧化锇的成本比较贵
高锰酸钾比较便宜
但是它需要水做溶剂
许多有机物是不溶于它的
这两者在应用中间
会带来一定的矛盾
所以在实际应用的时候
通常我们采取用少量的三氧化锇
和比较大量的过氧化氢
共同来做氧化剂
也就是说过氧化氢可以把三氧化锇
把它氧化成四氧化锇
四氧化锇作为一个氧化剂
能够继续发生反应
得到的三氧化锇
又会进一步被过氧化氢氧化
那么不断地氧化 得到氧化剂
那么也就是说它能够不断地
把碳碳双键氧化成相应的邻二醇的结构
这是四氧化锇的反应
那么最后一个常见的
能够和碳碳双键发生反应的氧化剂是臭氧
臭氧是这么一个具有偶极结构的
很特殊的一个反应物
一个具有比较强氧化性的一个试剂
它一端带负电荷 一端带正电荷
它和碳碳双键在发生反应的时候
碳碳双键是富含电子的一个体系
那么发生反应的时候
臭氧首先是带正电荷的这个部分
先去亲近碳碳双键
那么亲近以后先形成一个碳氧键
而后余下另一端带负电荷的这一端
和新生成的正离子之间再形成一根键
那么就形成了含有五个原子
也就是两个碳原子 三个氧原子的
这么一个环状的化合物
我们叫它叫做一级臭氧化物
这个一级臭氧化物会经过一个重排
生成把碳碳键断裂
而这边氧氧键断裂
生成一个羰基化合物
以及两个氧连在碳上
这么一个反应的一个中间体
这两个中间体会经过重新的结合
也就是在重新结合的时候
原来羰基上带负电荷的部分
去亲近另外一个反应质点的
带正电荷的位置
而羰基带部分正电荷的位置
就亲近结构中间这个带负电荷的成分
那么最后形成了另外一个
也是含有两个碳 三个氧的
这么一个环状的臭氧化物
我们叫它二级臭氧化物
要注意二级臭氧化物非常容易爆炸
一定要注意 千万不要干燥
好 那么这就得到了二级臭氧化物
得到的二级臭氧化物可以进一步水解
如果我们直接水解这二级臭氧化物
除了这个氧和这个碳形成的一个羰基
和这个氧和这个碳形成的羰基之外
余下的一个氧原子会和水形成过氧化氢
过氧化氢是一个氧化性比较强的化合物
它会进一步氧化这两个羰基的结构
那么如果我们只是用这种方式
直接加水水解的话
那么我们得到的产物
除了有这两个羰基化合物之外
还有这两个羰基化合物
过氧化氢所氧化的产物
那么这个在实际应用上不好用
因为它得到的是一系列的混合物
在实际应用中间我们通常需要
加入少量的还原剂
利用这个还原剂把生成的过氧化氢
把它还原掉
那么最后我们能够很干净地
得到羰基化合物 得到两个羰基化合物
那么这个方法在合成上是非常好用的
我们可以利用这个方法制备一些醛
或者醛类的化合物
常用的还原剂包括锌 包括硫醚
包括像催化加氢的这么一个条件
所以这一条路线
我们通常叫它叫做臭氧化
而后还原水解
就是经过臭氧化得到二级臭氧化合物以后
进一步水解 在还原剂的存在下进行水解
得到一个最后制备的两个羰基的化合物
那么这是臭氧化反应中间
最常用的一个进一步的途径
就是臭氧化和还原水解
那么第三种可能性是我们在臭氧化物中间
直接加还原剂
比如说氢化铝锂或者硼氢化钠
那么最后的反应结果
是把原来的烯烃把它还原成两个醇
那么最后也达到了还原的目的
好 那么以上介绍的
就是关于烯烃的氧化反应
谢谢大家
-1.1 概论
--1.1.1 引言
-1.2 有机化学基本知识
-第一章 绪论--1.2 有机化学基本知识
-1.3 有机化合物命名的基本原则
-第一章 绪论--1.3 有机化合物命名的基本原则
-1.4 酸碱理论
-第一章 绪论--第一章章节测试题
-2.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.1 引言
-2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--HW-第二章章节测试题
-3.1 不饱和烃的概述
-3.2. 烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.2. 烯烃的化学反应
-3.3 炔烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.3 炔烃的化学反应
-3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--HW-第三章章节测试题
-4.1 芳烃概论
--4.1 芳烃概论
-4.2 芳烃的分类和命名
-4.3 苯的物理性质
-4.4 苯的结构
-4.5 单环芳烃的化学性质
--4.5.5.6 Friedel-Crafts 烷基化反应
--4.5.5.7 Friedel-Crafts 酰基化反应
-4.6 芳环上亲电取代反应的定位效应
-4.7 稠环芳烃
-4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--HW-第四章章节测试题
-5.1 手性和对称性
-第五章 对映异构--5.1 手性和对称性
-5.2 含一个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.2 含一个不对称碳的化合物
-5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-5.4 环状手性化合物
-第五章 对映异构--5.4 环状手性化合物
-5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--HW-第五章章节测试题
-6.1 卤代烃的概述
--题目要求
-6.2 亲核取代反应
-第六章 卤代烃--6.2 亲核取代反应
-6.3 消除反应
-第六章 卤代烃--6.3 消除反应
-6.4 与金属的反应
-6.5 不饱和卤代烃
-第六章 卤代烃--HW-第六章章节测试题
-7.1 本章引言
-7.2 核磁共振谱
--7.2.2 核磁共振氢谱——7.2.2.4 氢谱的基本解析
-7.3 质谱
-7.4 红外光谱
--7.4.2 红外光谱与分子结构——7.4.2.1 特征官能团的红外吸收
-7.5 有机波谱综合解析
-第七章 波谱分析在有机化学中的应用--HW-第七章章节测试题
-8.1 引言
--8.1引言
-8.2 醇
-第八章 醇酚醚--8.2 醇
-8.3 酚
-第八章 醇酚醚--8.3 酚
-8.4 醚
-第八章 醇酚醚--8.4 醚
-第八章 醇酚醚--HW-第八章章节测试题
-9.1 引言
--9.1 引言
-第九章 醛和酮--9.1 引言
-9.2 醛、酮的物理性质
-第九章 醛和酮--9.2 醛、酮的物理性质
-9.3.1 醛、酮的反应概述
-9.3.2 醛、酮的亲核加成
-第九章 醛和酮--9.3.2 醛、酮的亲核加成
-9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-第九章 醛和酮--9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-第九章 醛和酮--9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-第九章 醛和酮--9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-9.5 醛、酮的制备
-第九章 醛和酮--HW-第九章章节测试
-10.1 概论
--10.1 概论
-10.2 羧酸的结构、分类和命名
-10.3 羧酸的物理性质和波谱特征
-10.4 羧酸的化学性质
-10.5 羧酸衍生物的结构与命名
-10.6 羧酸衍生物的物理性质和波谱特征
-10.7 羧酸衍生物的化学性质
-10.8 羟基酸的分类和命名
-10.9 羟基酸的化学性质
-10.10 β-二羰基化合物
-10.11 α-卤代酸及其衍生物
-10.12 羧酸的制备
-10.13 专题:油脂 蜡 磷脂
-11.1 绪论
--本章引言
-11.2 胺
--11.2.1
--11.2.2
--11.2.3.1
--11.2.3.2
--11.2.3.3
--11.2.3.4
-11.3 硝基化合物
-11.4 腈
-11.5 异腈
-11.6 重氮化合物
-11.7 偶氮化合物
-11.8 本章小结
-12.1 杂环化合物概述
--12.1概述
-12.2 吡咯、呋喃、噻吩
-12.3 吲哚 (苯并吡咯)
-12.4 吡啶
-12.5 喹啉、异喹啉 (苯并吡啶)
-12.6 含氧六元杂环
-12.7 多杂原子五元环、六元环介绍
-第十二章 杂环化合物--HW-第十二章章节测试题
-13.1 有机合成基础-part 1
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 1
-13.1 有机合成基础-part 2
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 2
-13.2 重排反应在实际有机合成中的应用
-13.3 碳水化合物-part 1
-13.3. 碳水化合物-part 2
--13.3.3.4 单糖的反应——醛糖的递升与递降反应及酮糖的特殊反应
-13.3. 碳水化合物-part 3
-13.3 碳水化合物-part 4
-13.4 氨基酸与多肽
-期中考试--二、 选择题
-期中考试--一、判断题
-期末考试--期末考试试题