当前课程知识点:有机化学 > 第九章 醛和酮 > 9.3.2 醛、酮的亲核加成 > 9.3.2.4 含碳亲核试剂
下面我们一起来看一下第三类亲核试剂
含碳亲核试剂它的
亲核加成反应的一些特点
在前面卤代烃一章的学习中
我们其实已经接触过一些含碳亲核试剂
包括氰根负离子 金属炔基化合物
金属锂试剂以及格氏试剂
在这一小节里面
我们也会介绍这样一些含碳亲核试剂
它与羰基的亲核加成反应
此外我们还会介绍一类
新的含碳亲核试剂 磷叶立德
它与羰基发生的亲核加成反应
第一类含碳的亲核试剂是这样一个氰根
它可以与醛酮的羰基发生加成
生成α羟基腈这样一类化合物
α羟基腈是非常重要的合成的中间体
这样一个反应在实际的反应操作中
是需要非常小心的
因为我们知道氢氰酸是毒性非常大的
一类化合物
那么如何来做这样一个反应呢
我们在实际的过程中
其实是将氰化钠或者氰化钾
与醛酮混合在一起 接着加入酸
那么原位产生的氢氰酸
立即与醛酮发生反应
那么这样就不会释放有毒性物质的
这样一个氢氰酸
那么α羟基腈是非常重要的
一类合成中间体
它在稀硫酸的作用下
可以发生水解
生成α羟基羧酸化合物
那么在浓硫酸的作用下
这样一个α羟基的羧酸可以进一步脱水
形成一个不饱和的羧酸化合物
那么同样在浓硫酸作用下
在甲醇或者其他醇类存在的条件下
它可以生成这样一个不饱和的
羧酸酯类的化合物
那么这样一类不饱和的羧酸酯
是非常重要的有机原料
那么他可以用作制作有机玻璃
那么通过烯烃双键的聚合反应
那么进一步地这样一个α羟基腈
可以被还原
生成这样一个羟基取代的氨类化合物
第二类含碳亲核试剂
是这样一个金属炔化物
那么在前面我们已经介绍过
这样一个炔烃化合物
它的端炔化合物它的氢具有一定的酸性
那么在碱性条件下
它可以获得这样一个炔负离子
那么炔负离子就可以去进攻羰基中
含正电性的这样一个碳
那么发生亲核加成反应
获得羟基取代的内炔化合物
那么利用这样一个反应
我们再结合
比如说这样一个Lindlar催化剂的氢化反应
以及醇类化合物的这样一个脱水反应
我们可以得到这样一个
1,3-丁二烯类的化合物
第三类含碳亲核试剂
就是我们在前面已经介绍过的
这样一种格氏试剂
那么格氏试剂它存在这样一个负电性的
碳负离子
它同样可以进攻正电性的羰基碳
发生加成 最后在酸溶液处理之后
可以获得不同的醇类的化合物
如果是与甲醛发生反应
我们可以得到一个多一个碳的一级醇
如果是与一般的其他的醛类化合物
发生反应 我们可以得到这样一个二级醇
如果是与酮发生反应
那么我们可以获得这样一个三级醇
所以这是利用含有羰基化合物
制备不同的一级二级三级醇
非常重要的一个途径
那么这边我们给大家介绍一个例子
如何利用这样一个格氏试剂
与醛或者酮的亲核加成反应
我们来获得我们所需要的醇类的化合物
比如我们利用这样一个一级醇
可以在三溴化磷的作用下
获得这样一个溴代的烷烃
那么溴代烷烃在镁的作用下
我们前面已经介绍过
这样一个格氏试剂制备的方法
那么制备出来格氏试剂之后
将他与这样一个乙醛分子反应
那么接着在酸化的条件下
我们就可以得到这样一个二级醇
第四种含碳亲核试剂
就是这样一种磷叶立德
叶立德是有机试剂中非常有趣的
一类化合物
它含有一个相邻的正电荷和负电荷的中心
比如说这样一个磷叶立德
那么他的正电荷是在磷上
负电荷是集中在碳上
虽然他有一种共振成双键的一个形式
但是一般情况下
我们还是把它写成
这样一个正负电荷分离的形式
主要原因是磷的3d轨道
与碳的2p轨道能级差别较大
所以很难成键
磷叶立德也叫做Wittig试剂
它是有德国话化学家Wittig
在1953年发现的
因此它也获得了1979年的诺贝尔奖
除了磷叶立德也有其他的一些叶立德
包括砷叶立德
那么这方面的工作
我们国家著名的有机化学家黄耀增先生
做出了非常卓越的贡献
此外还有硫叶立德
他们也都可以与羰基化合物
发生类似于磷叶立德的反应
下面我们来看一下磷叶立德
它是如何被制备出来的
磷我们知道 它与氮有非常类似的结构
也就是说它有一对孤对电子
因此他有很好的亲核性
当一个磷化合物
它与卤代烃发生反应的时候
那么通过SN2的反应的路径
它就可以获得这样一个磷盐化合物
那么这样一个磷盐化合物
因为磷上带有正电荷
所以他会吸引这样一个磷碳键的电子
向磷来偏离
那么这时候碳上的氢就具有一定的酸性
当然我们要在一些强碱存在的条件下
将这样一个氢给他剥离掉
我们就可以的形成这样一个叶立德的形式
那么一般加入的强碱包括有机锂试剂
氰化钠 氨基钠 醇钠 氢氧化钠
以及碳酸钠等等
但是这样一些磷叶立德
它对水和空气一般都不太稳定
一般我们都是现场制备 现场使用的
那么下面我们来看一下磷叶立德
它与羰基化合物是如何发生反应的
那么我们将磷叶立德和羰基放在一起
我们就会发现磷叶立德里面
负电性的这样一个碳中心
它就可以去进攻羰基化合物里面
正电性的碳中心
那么这时候形成的这样一个中间体
它可以进一步转化
形成一个四圆环的中间体
那么四圆环的中间体
它可以发生电子的重新排布
那么这个反应的驱动力
是因为形成比较稳定的
含有磷氧双键的这样一类化合物
那么电子的重排产生了一个产物
就是一个烯烃的产物
这样一个烯烃的产物
一般与前面我们通过消除反应
所获得的烯烃产物有很大的区别
就是所获得的烯烃产物是不发生重排
产物一个是顺式和反式混合的一个产物
但是主要以反式为主
这样一个与醛的反应
要比酮的反应要更快一些
这也与我们前面所介绍的醛酮
它的反应性质是一致的
利用Wittig反应我们
可以做哪一些化合物合成的工作呢
那么这边我们举出了三个例子
一类是一些在利用消除反应
可能会获得异构化混合物的这样一类烯烃
我们可以通过Wittig试剂
那么定向地去构筑这样一类烯烃的化合物
另外一类是通过原有的消除方法
是比较难获得的环外双键的
这样一类化合物
我们也可以通过Wittig反应来构筑
在这一小节里面
我们主要介绍了一些含碳的亲核试剂
它与羰基发生的反应
包括氰基 金属炔化物 金属锂试剂
以及金属镁试剂
此外我们介绍了一类人名反应
利用磷叶立德与羰基形成双键的
这样一个Wittig反应
下面我们就进入最后一类亲核试剂
含氮亲核试剂的反应介绍
-1.1 概论
--1.1.1 引言
-1.2 有机化学基本知识
-第一章 绪论--1.2 有机化学基本知识
-1.3 有机化合物命名的基本原则
-第一章 绪论--1.3 有机化合物命名的基本原则
-1.4 酸碱理论
-第一章 绪论--第一章章节测试题
-2.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.1 引言
-2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--HW-第二章章节测试题
-3.1 不饱和烃的概述
-3.2. 烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.2. 烯烃的化学反应
-3.3 炔烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.3 炔烃的化学反应
-3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--HW-第三章章节测试题
-4.1 芳烃概论
--4.1 芳烃概论
-4.2 芳烃的分类和命名
-4.3 苯的物理性质
-4.4 苯的结构
-4.5 单环芳烃的化学性质
--4.5.5.6 Friedel-Crafts 烷基化反应
--4.5.5.7 Friedel-Crafts 酰基化反应
-4.6 芳环上亲电取代反应的定位效应
-4.7 稠环芳烃
-4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--HW-第四章章节测试题
-5.1 手性和对称性
-第五章 对映异构--5.1 手性和对称性
-5.2 含一个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.2 含一个不对称碳的化合物
-5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-5.4 环状手性化合物
-第五章 对映异构--5.4 环状手性化合物
-5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--HW-第五章章节测试题
-6.1 卤代烃的概述
--题目要求
-6.2 亲核取代反应
-第六章 卤代烃--6.2 亲核取代反应
-6.3 消除反应
-第六章 卤代烃--6.3 消除反应
-6.4 与金属的反应
-6.5 不饱和卤代烃
-第六章 卤代烃--HW-第六章章节测试题
-7.1 本章引言
-7.2 核磁共振谱
--7.2.2 核磁共振氢谱——7.2.2.4 氢谱的基本解析
-7.3 质谱
-7.4 红外光谱
--7.4.2 红外光谱与分子结构——7.4.2.1 特征官能团的红外吸收
-7.5 有机波谱综合解析
-第七章 波谱分析在有机化学中的应用--HW-第七章章节测试题
-8.1 引言
--8.1引言
-8.2 醇
-第八章 醇酚醚--8.2 醇
-8.3 酚
-第八章 醇酚醚--8.3 酚
-8.4 醚
-第八章 醇酚醚--8.4 醚
-第八章 醇酚醚--HW-第八章章节测试题
-9.1 引言
--9.1 引言
-第九章 醛和酮--9.1 引言
-9.2 醛、酮的物理性质
-第九章 醛和酮--9.2 醛、酮的物理性质
-9.3.1 醛、酮的反应概述
-9.3.2 醛、酮的亲核加成
-第九章 醛和酮--9.3.2 醛、酮的亲核加成
-9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-第九章 醛和酮--9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-第九章 醛和酮--9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-第九章 醛和酮--9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-9.5 醛、酮的制备
-第九章 醛和酮--HW-第九章章节测试
-10.1 概论
--10.1 概论
-10.2 羧酸的结构、分类和命名
-10.3 羧酸的物理性质和波谱特征
-10.4 羧酸的化学性质
-10.5 羧酸衍生物的结构与命名
-10.6 羧酸衍生物的物理性质和波谱特征
-10.7 羧酸衍生物的化学性质
-10.8 羟基酸的分类和命名
-10.9 羟基酸的化学性质
-10.10 β-二羰基化合物
-10.11 α-卤代酸及其衍生物
-10.12 羧酸的制备
-10.13 专题:油脂 蜡 磷脂
-11.1 绪论
--本章引言
-11.2 胺
--11.2.1
--11.2.2
--11.2.3.1
--11.2.3.2
--11.2.3.3
--11.2.3.4
-11.3 硝基化合物
-11.4 腈
-11.5 异腈
-11.6 重氮化合物
-11.7 偶氮化合物
-11.8 本章小结
-12.1 杂环化合物概述
--12.1概述
-12.2 吡咯、呋喃、噻吩
-12.3 吲哚 (苯并吡咯)
-12.4 吡啶
-12.5 喹啉、异喹啉 (苯并吡啶)
-12.6 含氧六元杂环
-12.7 多杂原子五元环、六元环介绍
-第十二章 杂环化合物--HW-第十二章章节测试题
-13.1 有机合成基础-part 1
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 1
-13.1 有机合成基础-part 2
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 2
-13.2 重排反应在实际有机合成中的应用
-13.3 碳水化合物-part 1
-13.3. 碳水化合物-part 2
--13.3.3.4 单糖的反应——醛糖的递升与递降反应及酮糖的特殊反应
-13.3. 碳水化合物-part 3
-13.3 碳水化合物-part 4
-13.4 氨基酸与多肽
-期中考试--二、 选择题
-期中考试--一、判断题
-期末考试--期末考试试题