当前课程知识点:有机化学 > 第八章 醇酚醚 > 8.2 醇 > 8.2.3.3(2)醇的亲核取代反应:生成卤代烃
醇可以和氢卤酸直接反应生成卤代烃
但是有的时候反应的速率比较慢
或者产率不够高
那么人们还发现了一些其他的方法
把醇转化为卤代烃
比如说可以用卤化磷
或者是亚硫酰氯和醇反应
来生成相应的卤代烃
如果是和三溴化磷可以生成溴代烃
如果是和五氯化磷可以生成氯代烃
如果要生成碘代烃的时候呢
可以用磷和碘直接生成碘代烃
这些反应的好处是它们的产率比较高
那么它们经历的机理又是什么
它们经历的机理呢 跟刚才有点类似
首先还是氧来亲核进攻这个磷
然后得到的是这样的一个磷氧烷
这个时候它相当于是把羟基
转换成了这样一个溴代的磷氧烷基
那么这个基团是一个好的离去基团
羟基让它直接断裂碳氧键比较困难
但是这个时候碳氧键就比较容易发生断裂
然后接下来 体系中它置换出来的
这种溴负离子来亲核进攻这个碳
然后这个碳氧键断裂
生成了相应的溴代烷
所以它的要点呢
仍然是把一个不好的离去基团羟基
转化成了一个好的离去基团
刚才我们把不好的离去基团
刚才和氢溴酸反应的时候
把不好的离去基团羟基
转换成好的离去基团
是把它转换成了一个水
是用质子化把它转换成了一个水
水也是一个好的离去基团
羟基直接是不好的离去基团
下面我们再看一下它和亚硫酰氯的反应
除了和亚硫酰氯的反应是生成氯代烃
它得到的这两个副产物
二氧化硫和盐酸都是可以从体系中溢出的
所以会促使这个平衡向右侧移动
而且没有副产物这样分离呢 麻烦比较少
那么它这个反应的时候呢
首先还是这个醇上的这个氧
对这个亚硫酰氯进行一个亲核取代
相当于
首先是对硫氧键双键的一个亲核加成
然后回来的时候这个氧的一对电子
转移回来的时候这个氯离去
好 这时候得到了一个氯代的
这样一个亚硫酸酯的这样一个化合物
那么在这个化合物中
它也是有一个好的离去基团
这个基团它是一个好的离去基团
因此这个化合物接下来它解离
变成一个碳正离子和这样一个
氯代的亚硫酸酯的一个负离子
有些时候人们发现得到的产物
是构型保持的
那么就用一个紧密离子对的机理来解释它
是什么呢 就是当它这个体系
这儿产生的这个氯离子
是和氢离子质子结合 变成盐酸
从体系中溢出
因此它体系中没有很多自由的氯离子
那么它这时候呢
它解离出来的这两个化合物
是离子对的形式存在
然后这个氯就带着一对电子
来进攻这个碳正离子
它就从这个碳氧键断裂的同侧来发生进攻
因为是紧密离子对
从这儿同侧进攻
因此得到的是构型保持的产物
构型保持的氯代烃
人们也发现了呢
如果你在体系中加入吡啶
我们知道加入吡啶
可以中和体系中生成的盐酸
但是加入吡啶之后发现得到的产物
就是构型反转的
那么这个又怎么解释它
这一步 加入吡啶之后呢
到这一步得到的经历的过程
经历的机理是一致的
但是由于吡啶的存在
吡啶和氢氯酸结合生成吡啶的盐酸盐
这个时候它就把氯离子捕获了
保留在了溶液中
那么在这个溶液中这个自由的氯离子
就有机会从氯代的亚硫酸酯的背面
这个碳的背面来发生进攻
因此就会发生一个构型反转
得到这样一个构型反转的卤代烃
从背面发生进攻相当于是一个SN2的反应
好 构型反转还有另一种可能 是这样的
是得到了这个氯代的亚硫酸酯之后
这个氯代的亚硫酸酯和吡啶
可以生成这样一个 相当于是一个
这儿有一个磺酰胺基的这样一个结构
那么在这个结构中
这时候体系中也有和它抗衡的
一个氯负离子
那么这种自由的氯负离子
也可以从这个中间基的背面
它的这个碳的背面进行亲核进攻
这时候这个碳氧键断裂
生活硫氧双键
然后硫氮键断裂
吡啶以中性的吡啶的形式离去
所以也得到了这个构型反转的产物
我们再来介绍一种醇转换为卤代烃的方法
它是经磺酸酯来转换为卤代烃
就像我们之前呢
在本章之前学习过的一样
醇和磺酰氯可以生成磺酸酯
当它生成磺酸酯之后呢
它就把这个羟基转换成了
这样一个像是一个硫酸酯基一样
然后这个时候呢
这个地方它就变成了一个好的离去基团
这个时候这个碳氧键就容易断裂了
所以当它生成这样一个磺酸酯之后
然后如果是和有卤素负离子的这样一种盐
或者是这样一种试剂来进行反应的时候呢
这个卤素负离子可以来进行亲核进攻
进攻这个烷基上的这个碳离子
然后形成这样一个相应的卤代烷
所以它也是把这个醇羟基
转换成了一个好的离去基团
转换成了磺酸酯
这方面更多的一些知识介绍呢
我们会给大家上传一些阅读资料
当然了 也请思考一下
在这个反应中这个如果醇中
和羟基直接相连的碳是手性的
那么这个反应呢 总反应前后
这个碳上的这个手性会不会构型
会不会有变化 请大家自己思考一下
-1.1 概论
--1.1.1 引言
-1.2 有机化学基本知识
-第一章 绪论--1.2 有机化学基本知识
-1.3 有机化合物命名的基本原则
-第一章 绪论--1.3 有机化合物命名的基本原则
-1.4 酸碱理论
-第一章 绪论--第一章章节测试题
-2.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.1 引言
-2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.1 烷烃的构象
-2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.2 烷烃——2.2.2 烷烃的反应
-2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.1 引言
-2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.2 环烷烃的命名
-2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.3 环烷烃的构象
-2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--2.3 环烷烃——2.3.4 环烷烃的反应
-第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃--HW-第二章章节测试题
-3.1 不饱和烃的概述
-3.2. 烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.2. 烯烃的化学反应
-3.3 炔烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.3 炔烃的化学反应
-3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.1 二烯烃的结构
-3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学反应
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--3.4 二烯烃——3.4.2 二烯烃的化学
-第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃及二烯烃--HW-第三章章节测试题
-4.1 芳烃概论
--4.1 芳烃概论
-4.2 芳烃的分类和命名
-4.3 苯的物理性质
-4.4 苯的结构
-4.5 单环芳烃的化学性质
--4.5.5.6 Friedel-Crafts 烷基化反应
--4.5.5.7 Friedel-Crafts 酰基化反应
-4.6 芳环上亲电取代反应的定位效应
-4.7 稠环芳烃
-4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--4.8 非苯芳烃及芳香性
-第四章 芳香烃--HW-第四章章节测试题
-5.1 手性和对称性
-第五章 对映异构--5.1 手性和对称性
-5.2 含一个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.2 含一个不对称碳的化合物
-5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-第五章 对映异构--5.3 含两个及多个不对称碳的化合物
-5.4 环状手性化合物
-第五章 对映异构--5.4 环状手性化合物
-5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--5.5 其他不含不对称碳原子的手性化合物
-第五章 对映异构--HW-第五章章节测试题
-6.1 卤代烃的概述
--题目要求
-6.2 亲核取代反应
-第六章 卤代烃--6.2 亲核取代反应
-6.3 消除反应
-第六章 卤代烃--6.3 消除反应
-6.4 与金属的反应
-6.5 不饱和卤代烃
-第六章 卤代烃--HW-第六章章节测试题
-7.1 本章引言
-7.2 核磁共振谱
--7.2.2 核磁共振氢谱——7.2.2.4 氢谱的基本解析
-7.3 质谱
-7.4 红外光谱
--7.4.2 红外光谱与分子结构——7.4.2.1 特征官能团的红外吸收
-7.5 有机波谱综合解析
-第七章 波谱分析在有机化学中的应用--HW-第七章章节测试题
-8.1 引言
--8.1引言
-8.2 醇
-第八章 醇酚醚--8.2 醇
-8.3 酚
-第八章 醇酚醚--8.3 酚
-8.4 醚
-第八章 醇酚醚--8.4 醚
-第八章 醇酚醚--HW-第八章章节测试题
-9.1 引言
--9.1 引言
-第九章 醛和酮--9.1 引言
-9.2 醛、酮的物理性质
-第九章 醛和酮--9.2 醛、酮的物理性质
-9.3.1 醛、酮的反应概述
-9.3.2 醛、酮的亲核加成
-第九章 醛和酮--9.3.2 醛、酮的亲核加成
-9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-第九章 醛和酮--9.3.3 醛、酮α-氢的反应
-9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-第九章 醛和酮--9.3.4 醛、酮的氧化还原反应
-9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-第九章 醛和酮--9.4 α、β-不饱和醛、酮的化学反应
-9.5 醛、酮的制备
-第九章 醛和酮--HW-第九章章节测试
-10.1 概论
--10.1 概论
-10.2 羧酸的结构、分类和命名
-10.3 羧酸的物理性质和波谱特征
-10.4 羧酸的化学性质
-10.5 羧酸衍生物的结构与命名
-10.6 羧酸衍生物的物理性质和波谱特征
-10.7 羧酸衍生物的化学性质
-10.8 羟基酸的分类和命名
-10.9 羟基酸的化学性质
-10.10 β-二羰基化合物
-10.11 α-卤代酸及其衍生物
-10.12 羧酸的制备
-10.13 专题:油脂 蜡 磷脂
-11.1 绪论
--本章引言
-11.2 胺
--11.2.1
--11.2.2
--11.2.3.1
--11.2.3.2
--11.2.3.3
--11.2.3.4
-11.3 硝基化合物
-11.4 腈
-11.5 异腈
-11.6 重氮化合物
-11.7 偶氮化合物
-11.8 本章小结
-12.1 杂环化合物概述
--12.1概述
-12.2 吡咯、呋喃、噻吩
-12.3 吲哚 (苯并吡咯)
-12.4 吡啶
-12.5 喹啉、异喹啉 (苯并吡啶)
-12.6 含氧六元杂环
-12.7 多杂原子五元环、六元环介绍
-第十二章 杂环化合物--HW-第十二章章节测试题
-13.1 有机合成基础-part 1
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 1
-13.1 有机合成基础-part 2
-第十三章 有机化学专题--13.1 有机合成基础-part 2
-13.2 重排反应在实际有机合成中的应用
-13.3 碳水化合物-part 1
-13.3. 碳水化合物-part 2
--13.3.3.4 单糖的反应——醛糖的递升与递降反应及酮糖的特殊反应
-13.3. 碳水化合物-part 3
-13.3 碳水化合物-part 4
-13.4 氨基酸与多肽
-期中考试--二、 选择题
-期中考试--一、判断题
-期末考试--期末考试试题