3.2.3 亲电加成在线视频

烯烃的亲电加成反应

是烯烃非常重要的一类反应

其根本原因就是烯烃中间

含有一个富含电子的碳碳双键区域

它会被缺少电子的亲电试剂所进攻

导致一个不稳定的π键打开

生成两个稳定的σ键

那么这就是我们这一节重点要介绍的

烯烃的亲电加成反应

常见的亲电试剂有卤素

还有一些无机酸 以及有机酸

以及一些缺电子的试剂

这一些试剂都能够与碳碳双键

发生亲电加成反应

对于亲电加成反应

根据它不同的反应试剂

我们可以分别进行讨论

首先我们看一下和卤素的反应

对于卤素来说

我们通常讨论的是氯 溴和碘

因为氟的反应比较特殊

和卤素的反应是非常快的

一般用卤素的四氯化碳溶液

例如它和溴在发生反应的时候

会导致红棕色的消失

利用这个反应我们可以鉴别

含有碳碳双键的结构

这个反应发生的时候

是溴分子靠近碳碳双键

普通的溴分子应该是非极性的结构

电子是均匀分布在两个溴原子之间

但是一旦它靠近

这富含电子的碳碳双键的时候

在这个双键电子的静电场的作用下

离碳碳双键近的这个溴原子

就会带部分正电荷

而远处的这个溴带部分负电荷

就好象慧星靠近太阳的时候

在太阳的一个作用下

慧星上面的一些云层

形成一个长长的拖尾

这个时候带有部分正电荷的溴

和这个碳结合以后

那么与此同时溴上的未共有电子对

再和这边生成的正电荷结构结合

形成新的一根键

最后溴和碳碳双键发生亲电加成反应

得到了第一个反应中间体

我们叫它环溴鎓离子

就是它形成一个环状结构

是由溴生成的

而鎓离子的含义是说它是一个带正电荷

所以得到一个环溴鎓离子

得到环溴鎓离子以后

相当于这个溴离子

把碳碳双键的平面的一侧所阻碍了

那么当另外一个溴

也就是溴负离子在进攻的时候

只能从碳碳双键的另一侧进攻

它可以进攻这个碳

也可以进攻另外一个碳

最后导致得到产物

是一个反式加成的产物

也就是原来的溴是在碳碳双键的一侧

新进攻的溴在碳碳双键的另外一侧

所以得到反式加成的产物

第二种亲电试剂是类似于

这么一个具有活泼氢的结构

比如说氢卤酸 硫酸等

如果是一些弱的酸 像有机酸

我们还需要加一点无机酸来做催化

来帮助这个反应的进行

这个反应的过程中间的一个核心

首先是带正电荷的氢离子

对碳碳双键的一个进攻

这是反应的一个重要核心

第一步氢离子对碳碳双键进攻

它和其中的一个碳形成了共价键

也就是说它利用π键

在碳和氢之间形成了一个共价键

那么原来在双键的另外一个碳原子

就变成带正电荷 就是碳正离子

余下的溴负离子再和碳正离子结合

最后完成了这么一个亲电加成的一个过程

好 那么这个反应实际上是分步进行的

首先是碳碳双键和氢正离子

发生了第一步反应

得到的反映中间体是碳正离子

这时候氢原子已经加到了碳碳双键上了

第二步是卤素负离子对碳正离子

再进一步反应

那么最后得到了一摩尔的卤化氢

对碳碳双键的一个加成反应

所以它是一个分步反应

其中最重要的是反应的一个中间体

是碳正离子的中间体

如果是像这种比较弱酸性的醇

在发生反应的时候

它需要一些酸来帮助

酸帮助它先形成碳正离子

这个碳正离子再和醇反应

那么最后得到了醇

对碳碳双键加成的一个产物

当烯烃和不对称的亲电试剂

进行加成反应的时候

那么不对称的亲电试剂加成

有一个区域选择性

那么这里要提醒大家注意几点

第一点是需要注意加成方向

例如像这种不对称的烯烃

氢正离子可以加在左边这个碳上

形成这样的碳正离子

它也可以加在右边碳上

那么形成另外一种碳正离子

显然这两种碳正离子进一步发生反应

得到的产物是不一样的

它们到底形成哪个碳正离子

我们可以比较 这个是一级碳正离子

这个是二级碳正离子

二级碳正离子更稳定

所以主要形成这种碳正离子

也就是说它加成方向

是要生成比较稳定的碳正离子

其中有一个经验性的规律

叫马尔科夫尼科夫规律

这也叫做马式规则

马氏规则是这么说明的

也就是对于卤化氢等这些不对称的

这种亲电试剂 加成到不对称烯烃的时候

氢通常是加在含氢比较多的双键上

这是一个经验规律

大家不需要去强记这个经验规律

我们可以从碳正离子的稳定性的角度

来说明烯烃加成的一个加成方向性

我们可以看一下

还是回到前面这个例子

如果这个氢离子加在左边这个碳上

那么就得到一级碳正离子

如果这个氢加在右边这个碳上

我们就得到二级碳正离子

实际上马式规则的一个关键

是得到比较稳定的碳正离子

我们看一下碳正离子的稳定性

实际上和我们前面提到过的

自由基的稳定性是很类似的

碳正离子也是一个平面型的结构

它也采取sp2杂化

它外层只有6个电子

是一个很活泼的反应中间体

正电荷实际上是容纳在这个p轨道上

那么它是一个很不稳定的结构

如果边上有碳氢键能够稳定它的话

那么这种超共轭效应

就可以稳定碳正离子

对于一级碳正离子

边上最多只有三个碳氢键能够稳定它

所以它的稳定性并不是很强

而二级碳正离子它边上一般来讲

最多能够有六个碳氢键能够稳定它

所以它比较稳定

而对于三级碳正离子

它边上最多能有九个碳氢键能够稳定它

所以对于碳正离子的稳定性来说

三级碳正离子是最稳定的

其次是二级碳正离子

稳定性最差的是一级碳正离子

所以我们在发生反应的时候

通常是经过这个比较稳定的碳正离子

走得到稳定碳正离子这个途径

来发生反应

所以这就是我们讲的和卤化氢加成

以及和这种含有这种酸性的氢

来做催化的这些亲电加成反应的

它的一个特点

是要生成比较稳定的碳正离子

那么还可以给大家举两个例子

我们也是可以从生成

稳定的碳正离子的角度来说明

一个例子是有一个溴取代了一个烯烃

如果它和氢来加成的话

那么氢加上去它可以得到这种碳正离子

或者另外一个碳正离子

那么对于后面这个碳正离子来说

它带正电荷这个碳采取是sp2杂化

边上相邻这个卤素也是sp2杂化

它们都有一个p轨道

它们可以侧面重叠

所以卤素的这个p轨道

可以稳定sp2杂化这个碳的p轨道

所以它是一个比较稳定的碳正离子

反应从以这个碳正离子为起点

来进一步发生

我们还可以看另外一个例子

这个时候它的取代基是三氟甲基

三氟甲基取代的一个烯烃

那么跟氢加成的时候

同样它也可以得到这种碳正离子

以及另外一个碳正离子

这个时候情况正好相反

前面这个碳正离子比较稳定

因为三氟甲基是一个强吸电子基

它如果离着正电荷很近的话

会导致正电荷很不稳定

对于前面这个碳正离子

吸电子基离着稍微远一点

所以它稳定性稍好一些

所以通过对碳正离子的稳定性分析

我们就可以进一步确认

它和卤代烷加成的时候

它的一个加成的方向性

第二点需要提醒大家的是

碳正离子有可能发生重排

因为三级碳正离子

是比二级碳正离子稳定

二级碳正离子是比一级碳正离子稳定

我们可以给大家举一个例子

比如说这么一个烯烃

它和氢在加成

我们知道 根据马式规则

或者根据碳正离子我们知道

它应该氢加在这个位上

得到一个二级碳正离子

这是一个比较稳定的

以这个为基础进一步发生反应的时候

得到的是这么一个在二位上

有一个氯取代的

而实际上这个取代是很少的 量是很少的

为什么呢

因为我们虽然得到一个

比较稳定的二级碳正离子

但它还不是一个更稳定的碳正离子

还有比它更稳定的碳正离子

也就是相邻的一个基团

相邻甲基发生迁移以后

它就会从二级碳正离子

重排变成三级碳正离子

变成更稳定的碳正离子

以这个为基础进一步反应

所以最后我们主要得到的主产物

是重排以后的产物

那么也就是说我们在写这个反应时要注意

我们先根据马式规则

先比较 得出一个比较稳定碳正离子

看一看这个碳正离子

有没有可能重排成更稳定的碳正离子

如果能重排成更稳定的碳正离子

那么它下一步反应

会在更新的 更稳定的碳正离子为基础

来进一步发生反应

这里提醒大家需要注意的第二条

碳正离子可能发生重排

要提醒大家注意的第三条

是反应有可能有一个立体化学的效应

对于一般的普通的碳正离子来说

它是一个平面型的结构

平面 如果平面上方和平面下方

是完全等价的

那么这个第二步的卤素负离子进攻

它从平面上方进攻和从下方进攻

得到的两个产物是等量的

而如果这个碳正离子它的上方

和下方是不等价的

比如说这个例子

这个平面上方有两个比较大的基团

空间位阻比较大

所以从上面进攻的概率就比较小

得到的产物就比较少

而从下面进攻 它的空间位阻比较小

所以它得到的产物 这种产物比较多

所以它得到的产物是不等价的

好 那么这就是我们讲的碳碳双键

和氢卤酸的一个加成

那么第三个加成的试剂是次卤酸

次卤酸加成的时候

我们可以把这个试剂分成两个部分

一个是带正电的部分

一个是带负电的部分

带正电部分是卤素正离子

那么加成的时候带正电的部分

是加在含氢比较多的碳上

这个反应实际上也是分步进行的

首先是卤素在一起

形成类似于环卤鎓离子的结构

而后第二步是水再进一步进攻

开环以后得到了 加上一个卤原子

以及一个羟基这么一个结构

这就是我们所说的

和次卤酸的加成反应

那么和碳碳双键发生亲电加成

最后一个反应就是和乙硼烷的反应

乙硼烷是一个典型的缺电子的反应试剂

我们可以看一下

组成乙硼烷中间是有两个硼原子

和六个氢原子

两个硼原子每个硼原子外层有三个电子

而每个氢原子外层有一个电子

那么两个硼原子和六个氢原子

总共有十二个电子

这十二个电子首先是

形成四根非常典型的碳氢键

这四根碳氢键就总共用掉了八个电子

那么就余下了四个电子

余下四个电子分别用来

形成两个三中心两电子键

对于这个键来说只有两个电子

但是具有三个原子

另外一个键也是

它只有两个电子 但是有三个原子

所以它有三中心两电子键

对于这个体系来说

三个原子只有拥有两个电子

所以它是一个高度缺电子的体系

所以它能够和碳碳双键

这种富含电子的体系来发生反应

而对于这个结构中间我们看一下

硼的电负性大概是2.0

而氢的电负性是2.2

所以氢的电负性更大更强

对于硼和氢这个结构中间

氢上是带部分负电荷的

所以发生反应的时候

带部分正电荷的硼先去进攻碳碳双键

在进攻的时候一个典型的特点

是硼和氢进攻碳碳双键

以后形成这么一个四中心的过渡态

除了原来烯烃上碳碳双键之外

硼和这个氢同时加上

那么形成一个四中心的过渡态

这个过渡态决定了这个反应重要的特点

一个特点是硼先进攻

空间位阻比较小的这个碳

那么反应就有一个区域选择性

就是硼加在含氢比较多的碳

也就是空间位阻比较小的这个碳上

而第二个特点是

由于它一个四中心的过渡态

所以硼和氢是发生一个顺式加成

顺式的同时加在碳碳双键上面

那么通过第一步反应

就得到了一烷基硼烷

就是在硼烷上面有一个烷基取代的结构

反应可以继续发生

从一烷基硼烷继续跟烯烃反应

就会得到二烷基硼烷

以后再继续反应就会得到三烷基硼烷

那么这个过程就生成一烷基硼烷

二烷基硼烷 再到三烷基硼烷

这个过程我们就说发生了硼氢化的反应

发生了硼氢化反应以后有两个应用

其中的第一个应用叫硼氢化氧化

也就是得到硼烷以后

它可以和过氧化氢在一起反应

反应的时候过氧化氢接在硼上

而后发生了一个重排过程

在重排的时候烷基迁移到氧上

就是硼烷上的烷基迁移到氧上

那么原来过氧化氢的羟基离去

最后得到的结果是相当于在硼烷中间

插入一个氧

就得到一个两个烷基一个烷氧基的硼烷

这个过程可以继续进行

会得到两个烷氧基一个烷基的硼烷

再继续进行就可以得到三个烷氧基的

也就是我们所说的得到一个硼酸酯的结构

这个硼酸酯的结构进一步水解

可以把这个硼给水解掉

最后得到的是一个醇

也就是说我们可以通过三烷基硼烷制备醇

那么三烷基硼烷的前体是烯烃

也就是说我们通过这个反应

可以从烯烃来制备醇

而这个烯烃制备醇的过程中间

硼是进攻这个取代比较少的这个端烯

所以利用这个方法我们可以制备一级醇

大家可以回忆一下

如果用碳碳双键跟水加成

我们可不可以制备一级醇

所以这是一个制备一级醇的好方法

而硼氢化反应的第二个用途

是可以还原双键

还原双键的时候是

把硼烷和羧酸来发生反应

这在羧酸和硼烷之间形成一个环状结构

利用这个环状结构把这个氢

就给了硼烷上面的这个烷烃结构

最后相当于最后的结果

是在碳碳双键上面加了氢

是把原来的不饱和的碳碳双键

变成了饱和的碳碳单键

或者变成了饱和的烷烃的碳碳单键

那么这样子就实现了

对碳碳双键的一个还原过程

这是一个很温和的还原碳碳双键的方法

它的选择性很高

基本上就是针对着碳碳双键来进行还原

好 那么以上就是我们所提到的

关于硼烷的一个反应

请再一次提醒大家

反应中间一个很好的一个立体选择性

就是这个硼和加入的氢

它们是在烯烃的同一侧来发生反应

一旦反应最后硼被羟基所取代以后

它还是和这个氢处在顺式的结构

以上是关于烯烃亲电加成反应的介绍

谢谢大家