11.11 混合熵**在线视频

同学好

这一节我们讲混合熵

主要是为了介绍如何正确地计算微观状态数

我们举这么一个例子

假设这个盒子里边呢装有不同的气体

两边各一半啊

比如说氢气在左半边 氧气在右半边

中间有个隔板挡着

那么两侧的这个体积一样 粒子数也一样

压强也一样 温度也都一样

现在我把这个隔板抽掉

这两个气体呢就混合在一起了

如果你想让这个气体啊

再恢复到原来分开的状态的话

当然这是不可能的对吧

这也说明什么呢

说明了混合后的状态啊

熵值比原来没混合前要大得多 对吧

那么这个混合以后的熵的改变我们怎么计算呢

那前边我们说了 你这个状态数呢

对于N粒子系统 它是和体积的N次方成正比

现在两边各有N个粒子的气体

所以它呢状态数是和这个有关系对吧

那么相应的它的熵值呢我们可以计算 对吧

用玻尔兹曼熵公式

混合以后的状态呢 混合以后啊

不管是氢气也好 或者氧气也好啊

它这些分子呢都可以在

整个这个2V这个体积里边跑来跑去

所以它的状态数啊和2V的N次方

两个乘在一起是成正比的

那么相应的它的熵值呢我们可以计算出来

那么混合以后和混合前熵的变化

就是它们俩的差值啊

那么考虑到这个总的气体的摩尔数呢是ν

那所以呢2kN就等于ν乘上气体常数这个R

把这个结果代到我们刚才那个公式里边

简单推一下你就得出来

混合以后的熵增加了多少呢

νR乘上这个自然对数的2

那么这是两个气体不一样的情况

假如两边气体都是一样的话

你计算方法会不会是一样的呢

那实际上你从物理上考虑这个问题

假如说两边的气体是一样的话

其实中间有没有隔板啊

它微观状态数其实是不变的

你想想假设两边都是氢气

那现在你假如说你把隔板抽出来

你又把隔板放回去

你说它恢复到原来的这个状态了

那也是对的对吧

所以如果两边是相同气体的话

它不存在所谓混合熵的问题

算出来结果也应该是等于0才行

但是假如你采用刚才这种计算方法的话

那么混合以后的熵值还是这个对不对

因为我们刚才计算的时候并没有考虑

这两个气体是相同还是不相同对吧

那问题出在哪呢

实际上就是计数方法出了问题

我们举例来说明 假设这里面有M个格子

每个格子呢就代表一个状态

现在我们让啊两个不同的粒子任意填(添)

有多少种填(添)法啊

很明显它是M平方种填(添)法对吧

假如这两种粒子是相同的粒子

那么它的计数方法应该是不一样

你比如说粒子1在这 粒子2在这

和粒子2在这 粒子1在这

其实是同一种状态 为什么呢

因为这两个粒子是相同的粒子

你区分不了这两种状态 所以你计数的时候啊

你要把这一类情况呢不能重复计数

所以你计算啊两个相同粒子

填(添)这个M格子的时候啊

你得这样填(添)

先把一个粒子放在这

那么另一个粒子呢 可以接着填M个 对吧

下一次 这个粒子放在这儿

然后另一个粒子从这开始 填M-1个 对吧

你那个粒子 不能填在这儿

因为填在这儿的话

和你前边计算的那个状态就会有重复

如果你用这种计数方法计算的话

我们会得出来两个相同粒子

填这个M格子的时候啊

它的结果呢是M(M-1)/2

考虑到这个M呢 非常非常大

所以你可以近似写成它是M*M/2

或者你写成2的阶乘分之M平方

考虑3个不同的粒子来填这个M个格子

有多少种填法呢

M三次方个填法对吧

如果考虑到这三个粒子是完全相同的

那么它们有多少种填法呢

当然和前面这个计数方法一样

你要把有些重复的这个计数啊去掉

那么那个时候呢

你可以计算出来啊 你可以仔细计算

会得出一个这么一个结果

就是当你这个三个相同粒子填M格子的时候啊

它的结果是M*M*M/(3!)

假如现在我们有N个不同粒子

任意填这个M格子呢

填法有M的N次方个

可是考虑到这个N个粒子都是相同的粒子的话

再加上这个N这个粒子数呢远远小于

M这个格子数的话

你当然跟刚才那个计数方法一样

你计算的结果会怎么样呢

它是M的N次方除以N的阶乘

你会得到这么一个结果

所以不同粒子和相同粒子

填某些状态的时候 它们之间相差

粒子数的阶乘倍数

那么前边我们计算这个微观状态数目的时候

我们说它是跟体积的N次方成正比的

考虑到这些N个粒子是相同的情况

那么正确的计数方法应该是

微观状态数目正比于V的N次方除以N的阶乘

如果你这样计算的话

对于刚才相同气体混合的问题

我们再计算熵变的时候

就不会出现矛盾了

你看 一开始的时候两边的气体

各有N个 体积是V

所以每半个盒子里边气体的状态数是

V的N次方除以N的阶乘

那么另一半呢 它是这个对不对

混合以后呢 混合以后中间没有隔板了

所以所有的气体分子

可以在2V这个空间里边跑来跑去

所以说它的状态数呢应该是2V的

有2N个粒子所以2N次方

再除以这2N个粒子都是相同的啊所以2N的阶乘

那么根据这个微观状态数目呢

我们利用玻尔兹曼熵公式

可以把熵值计算出来

那么初态的时候熵值呢 就是这个

把这个代进去

末态的时候熵值呢 就是这个

利用我们前面给过的这个史特林公式

做近似 计算熵差 结果会怎么样呢

把刚才结果代进来

你稍微耐心一点整理一下就会发现

它是等于0的

也就是说相同粒子气体混合的时候

熵是不会改变的

只有在不同的气体混合的时候才会有熵增加

通过这个例子呢我们还会发现

统计物理的结果啊与计数方法密切相关

如果你对经典粒子

利用经典粒子的特性计数的话

你就会得到经典粒子统计

或者我们说你会得到玻尔兹曼统计的结果

假如考虑到这些粒子呢具有量子的特性

那么根据量子特性你计数的话

你就会得到量子统计的结果

关于量子统计的这部分内容呢

我们下学期呢稍微多讲一些

这节课呢我们就讲到这儿 谢谢